离子色谱法测定水中硫酸根离子的不确定度分析

金 焰，江吉周，涂 飞

(1. 黄石环境监测站，湖北 黄石 435000;2. 华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430074)

离子色谱法测定水中硫酸根离子的不确定度分析

金 焰1，江吉周2，涂 飞1

(1. 黄石环境监测站，湖北 黄石 435000;2. 华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430074)

水中阴离子最常用的分析方法是离子色谱法。对离子色谱法测定水中硫酸根离子的不确定度进行了评定。分析了峰面积(y)、斜率(b)和截距(a)等主要影响因素带来的不确定度。计算了不确定度分量及合成不确定度，扩展不确定度为0.28 mg· L-1.

离子色谱法;硫酸根离子;不确定度

0 前言

随着我国经济社会的高速发展和城市化进程不断加快，水资源的污染已经成为制约国民经济可持续发展的重要因素。统计数字表明，目前全国每年废污水排放总量已达620亿吨，其中大部分未经处理直接排入江河湖库。水利部的统计数字显示，在我国1.14×105km的评价河长中，水质为Ⅳ类及劣于Ⅳ类的占41%，53%的近海海域受到污染，一些城市的供水源地水质恶化，直接影响到人民身体健康，所以加强对水质的监测尤为重要。

自从1975年Small发表了第一篇有关离子色谱的学术论文开始[1]，离子色谱法已经逐渐成为分析化学中最得力的分析手段之一，其最大贡献就在于检测阴离子和有机酸[2～3]。离子色谱的应用范围很广：李祥平等人采用大容量IonPacAS9-HC阴离子色谱柱测定了河水和自来水中的卤代乙酸[4]；贾丽等人以甲磺酸(MSA)溶液为淋洗液用离子色谱法检测了水体中的腐胺、尸胺、组胺、亚精胺和精胺五种生物胺[5]；许淑霞[6]建立了化妆品中无机阴离子( F-、Cl-、 Br-、 NO2-、H2PO4-、 SO42-和NO3-)的固相萃取-电导离子色谱测定方法。

离子色谱法是目前测定水中阴离子的一种很好的分析方法，它具有多离子同时测定、高效、灵敏、选择性好和用样量少的优点，该方法的精密度和准确度均好，已逐渐被各行业的检测实验室所采用。图1是采用离子色谱法对某一环境样品中阴离子的检测结果。

目前，我国实验室系统正在按照ISO/IEC 17025《校准和检测实验室能力的通用要求》的规定，开展实验室认可活动，以此规范实验室管理，保证检验工作质量，实现检测结果国际互认的目标。我国已开始使用不确定度对测量结果进行评定，在客户要求提供测量不确定度时，检测结果应给出相关的测量不确定度，以评价该测量结果的置信度和准确性。本文根据对水质中硫酸根离子测定的实践，对用离子色谱法测定水中硫酸根的不确定度进行分析，并尝试在工作中加以应用。

图1 某一环境样品中阴离子检测

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

离子色谱仪：Dionex ICS-1500型，附带IonPac AS23(4-mm)阴离子分离柱和IonPac AG23(4-mm)保护柱，ASRS-4mm抑制器，美国戴安公司；硫酸钠：优级纯；实验用水均为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm).

1.2实验方法

按照GB 13580.5-92[7]规定方法，将硫酸钠于105 ℃烘干2 h，再称取0.3697 g硫酸钠，溶于超纯水后定容至250 mL，得标准储备液。取此标准储备液10 mL用超纯水稀释定容至100 mL，此时标准溶液浓度为100 mg ·L-1.分别用0.5 mL(2支)， 1 mL(1支) ，2 mL(1支)和5 mL(3支) 单标移液管移取相应体积的标准溶液至8只50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线配制成8种不同浓度的标准系列溶液。用1 mL注射器手动进样(实际进样量为25 μL)注入离子色谱，通过阴离子分离柱进行分离，以氢氧化钾溶液为淋洗液，用电导检测器进行检测，以保留时间定性，以外标法采用峰面积定量，用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线为标准工作曲线。

2 数学模型

采用最小二乘法对标准系列的浓度(x)和色谱峰面积(y)进行回归，得到直线回归方程:

y=bx+a

其中:y为样品峰面积(μS ·min)，a为回归方程的截距，b为回归方程的斜率，x为硫酸根离子的质量浓度(mg ·L-1),然后由样品测出的峰面积反推样品浓度:x=(y-a) /b.

首先计算回归直线的标准偏差，即y残差的标准偏差，按贝塞尔公式求得，再分别估算a和b的标准偏差。

灵敏系数的计算公式:

不确定度的计算公式[8]:

3 不确定度的来源

3.1峰面积y带来的相对不确定度

峰面积y带来的不确定度包括：y残差的标准偏差Sy/x引起的不确定度分量，仪器读数的误差引起的不确定度分量，测量重复性引起的不确定度分量，系列标准溶液配制引入的不确定度分量。

3.2斜率b引起的不确定度分量

3.3截距a引起的不确定度分量

4 不确定度分量评定与计算

配制浓度为0.05 mg· L-1, 0.10 mg· L-1, 0.20 mg· L-1, 0.25 mg· L-1, 0.50 mg· L-1, 1.00 mg· L-1, 5.00 mg· L-1, 10.00 mg· L-1的8个硫酸根标准溶液，结果如表1：

表1 硫酸根离子标准曲线测量结果

得：a= -0.0056;b=0.1917;R2=0.9996.求出回归方程曲线:y= 0.1917x-0.0056.

4.1峰面积y带来的不确定度uy

4.1.1y残差的标准偏差Sy/x引起的相对不确定度分量u1，按正态分布属于A类评定

式中：yij-仪器的各点响应值；yj-回归直线的计算值；m-每测量点重复测量次数;n-测量点数目；mn-2-自由度。计算得：u1=Sy/x= 0.0142 (μS · min)；u1的自由度v1=8-2=6.

4.1.2 仪器读数的误差引起的不确定度分量u2的计算，均匀分布变化属于B类评定

4.1.3 测量重复性引起的不确定度分量u3

用极差法进行计算作为A类标准不确定度。对某样品溶液重复测量6次，测得的6个数据为

0.172, 0.183, 0.171, 0.169, 0.160, 0.171 (μS ·min):

按极差评定，查极差系数表，当n=6时，极差系数为R=2.53.

自由度v3=6-1=5.

4.1.4 系列标准溶液配制引入的不确定度分量u4

4.1.4.1 标准储备溶液配制引入的相对标准不确定度u4(c储)

4.1.4.2 标准储备溶液稀释过程引入的相对不确定度u4(c稀)

1) 50 mL的容量瓶(A级)引入的相对不确定度u4(V50)

根据GB12806-1996《实验室玻璃单标线容量瓶》规定：A级单标线50 mL容量瓶的容量允差为±0.05 mL，按均匀分布考虑，其相对标准不确定度为：

20 ℃时玻璃的膨胀系数为1.5×10-5/℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，在实验中，假设水温为25 ℃，在95%的置信概率下的正态分布取k=2，则其相对不确定度为

2) 5 mL的单标移液管(A级)引入的相对不确定度u4(V5)

① 标准溶液配制引入的不确定度u4'(V5) 根据GB12806-1996《实验室玻璃单标线容量瓶》规定：A级单标线5 mL移液管的容量允差为±0.015 mL，按均匀分布考虑，其相对标准不确定度为：

② 温度效应引入的相对标准不确定度u4"(V5)

同(1)中的②可得u4" (V5) = 0.0488%

同理根据10 mL，2 mL，1 mL，0.5 mL单标移液管和100 mL容量瓶的容量允许的误差值计算出相应的相对标准不确定度：

u4(V100) = 0.0758%u4(V10) = 0.125%u4(V0.5) = 0.580%

u4(V2) = 0.293%u4(V1) = 0.464%

因此系列标准溶液配制引入的相对标准不确定度分量

以标准曲线上最大浓度点计算：系列标准溶液配制引入的不确定度分量

u4=b×1.055%×10.00=0.0202 (μS ·min)

u4的自由度为∞.

4.1.5 综合以上各项：

4.2斜率b引起的不确定度分量

ub的自由度为vb=mn-2= 6

4.3截距a引起的不确定度分量

ua的自由度为va=mn-2= 6

5 合成标准不确定度及扩展不确定度U

由于各不确定度分量相互独立，所以综合以上各项得：

扩展不确定度U:置信水平等于95%时，k=2，则U=k×Uc(x)=2 ×0.14= 0.28 (mg ·L-1).

6 不确定度报告

离子色谱法测定水中硫酸根离子的不确定度为0.28 mg ·L-1,k=2.

7 结语

对离子色谱法测定水样中的硫酸根离子浓度测定不确定度贡献最大的分量是系列标准溶液配制引入的不确定度分量。

本测定是假设在最佳色谱条件下的测定结果。由于离子色谱仪在实际测定过程中随外界环境温度、湿度、电压、泵压等等因素变化的影响，会给测定结果带入一定的不确定度。

[1]Small H, Stevens T, Baunann W. Novel ion exchange chromatographic method using conductimetric detection [J]. Anal Chem, 1975, 47:1801～1803.

[2]刘 肖，王 碗，蔡亚岐，等. 离子色谱法检测人体营养补充液中阴阳离子和有机酸[J]. 分析检测食品科学，2007, 28(5): 272～275.

[3]杨开莲. 离子色谱法检测氯酸盐炸药爆炸残留物中ClO3-和ClO4-[J].武汉工程大学学报，2010, 32(7):46～48.

[4]李祥平，齐剑英，陈永亨. 离子色谱法测定环境水体中的卤乙酸和草甘膦[J].应用化学，2009, 26(4): 448～450.

[5]贾 丽，陈舜琮，曹英华，等. 离子色谱法测定水体中生物胺的含量[J]. 环境化学，2008, 27(6): 823～825.

[6]许淑霞，刘丽梅，张 勇，等. 化妆品中7种阴离子的固相萃取-离子色谱测定法[J]. 环境与健康杂志，2008, 25(2): 155～158.

[7]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)[M]. 北京：中国环境科学出版社，2003.

[8]中国实验室认可委员会.化学分析中的不确定度的评估指南[M]. 北京：中国计量出版社，2002.

Determinationuncertaintyofsulfateioninwaterbyionchromatography

JIN Yan1, JIANG Ji-zhou2,TU Fei1

(1.Huangshi Environmental Monitor Station, Huangshi 435000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The most common method of determination anions in water is ion chromatography. In this paper, the determination uncertainty of sulfate ion in water by ion chromatography was investigated. The main factors affecting the determination uncertainty of sulfate ion was from the peak area-y, slope-b and intercept-a, which were assessed. The uncertainty components were calculated and combined, and the expanded uncertainty was 0.28 mg·L-1.

ion chromatography;sulfate ion;determination uncertainty

2014—04—15

金焰(1963— )，男，湖北武汉人，高级工程师.

O657.7+2

A

1009-2714(2014)03- 0011- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.03.003