乙二醇对固结磨料研磨蓝宝石晶圆的影响*

王建彬 朱永伟 居志兰 徐俊 左敦稳

(南京航空航天大学 机电学院，江苏 南京 210016)

单晶蓝宝石硬度高，透光性好，化学性能稳定，与氮化镓的晶格匹配性高，是LED 衬底材料的首选［1］，也是制作手机面板的理想材料［2］，市场潜力巨大.如何高效获得良好的表面质量是单晶蓝宝石应用的关键.研磨和抛光是蓝宝石晶圆加工的必要工序，研抛液中的化学添加剂在加工中对材料的去除和表面质量的改善具有重要意义.

Aida 等［3］使用硫酸和双氧水做调节剂，研究了不同pH 值研抛液对蓝宝石抛光效果的影响，结果表明:蓝宝石的普雷斯顿方程(Preston)修正系数K在碱性条件下较大，可以获得较高的材料去除率.Xu 等［4］利用含二乙醇胺和乙二胺等化学添加剂的抛光液抛光蓝宝石，提高了磨料的分散性，促进了棱角的钝化，有助于改善工件表面质量.Zhang 等［5］采用聚乙二醇做表面活性剂，有效提高了蓝宝石的抛光效率，获得了亚纳米级的表面质量.在蓝宝石的抛光过程中，抛光液的化学作用有助于抛光效率和表面质量的提高，但抛光效率较低和耗材的浪费仍是蓝宝石超精密加工的瓶颈.

依靠出露磨粒的微切削，固结磨料仅对材料凸起部分加工即可实现全局平面化，加工效率高且绿色环保，目前已成为蓝宝石超精密加工的新方向.美国3M 公司利用微复制技术开发的金刚石固结磨料研磨垫已成功应用于蓝宝石工件的研磨，获得了较高的材料去除率［6］.Gagliardi 等［7］认为，固结磨料可以获得更小的表面粗糙度Ra和亚表面损伤层.Kim 等［8］采用金刚石固结磨料双面研磨蓝宝石，利用研磨液中氧化铝对研磨垫的修正作用，获得了1 μm/min 的材料去除率和亚微米级的表面质量.

乙二醇是陶瓷等材料常用的表面改性添加剂之一［9-10］，对蓝宝石表面亦有较强的吸附作用［11］，也是加工中常用的表面活性剂.因此，研究乙二醇对固结磨料研磨蓝宝石加工规律的影响具有一定的理论和应用价值.

文中利用笔者所在课题组自制的金刚石固结磨料研磨垫开展了研磨蓝宝石晶圆的实验研究，观察了表面活性剂乙二醇的含量对研磨速率和表面质量的影响，并通过光电子能谱(XPS)和微/纳米压痕实验探索乙二醇对蓝宝石工件表面物理化学性能的影响规律，推断工件表面变化层的深度，以期获得乙二醇在蓝宝石晶圆研磨中的作用机理，指导蓝宝石晶圆的研磨抛光工艺.

1 实验

1.1 研磨加工

实验采用直径为50.8mm、厚度为0.5mm 的c向(0001)蓝宝石单晶.研磨液中乙二醇的含量(质量分数，下同)分别为0、1%、3%、5%，所采用的乙二醇试剂为分析纯.研磨加工在杭州智邦纳米技术有限公司生产的Nanopoli-100 型智能型纳米级抛光机上进行.采用W10 镀镍金刚石制作的固结磨料研磨垫(FAP)，FAP 中含有适量的铜粉以提高其硬度.为了保证研磨条件的一致性，研磨加工前先用W50的研磨垫粗磨15 min，研磨参数如表1 所示.

表1 研磨参数Table 1 Lapping parameters

1.2 测试和分析方法

研磨后，采用北京本原纳米仪器公司生产的扫描探针原子力显微镜(AFM)测量工件的表面形貌，扫描范围为10 μm×10 μm.工件的初始厚度由力易得格林利工具(上海)有限公司生产的E0571 型数显千分尺(分辨率0.01 mm)测得，工件加工前后的质量由德国赛多利斯集团生产的BS224S 型精密天平(精确度220 g/0.1 mg)计量，并利用公式(1)计算研磨加工的材料去除速率MRR.为保证实验结果的可重复性，MRR(nm/min)取5 次实验结果的平均值.

式中:m0和m 分别为工件加工前后的质量，g;h 为工件加工前的初始厚度，mm;t 为研磨时间，min.

研磨过程中，工件表面硬度和弹性模量等力学性能的变化可反映研磨液的化学去除作用及其程度.工件表面力学性能指标用瑞士CSM 公司生产的CPX+NHT+MST 微/纳米压痕仪测定，采用Berkvoich三棱锥金刚石压头，位移分辨率≤0.004 nm.线性加载，最大载荷10 mN，加载速率20 mN/min，卸载速率20 mN/min，保压时间10 s.为了保证压痕实验的准确性，每个工件上的压痕重复5 次，压痕间距10 μm;为确保压痕的独立性，取压痕平均值作为测试结果.

采用美国Thermo 公司生产的ESCALAB 250Xi型X 射线衍射仪分析不同乙二醇含量的研磨液对蓝宝石工件表面化学组分的影响.分别用不含乙二醇和含5%乙二醇的研磨液浸泡工件，并对浸泡后的研磨工件进行深度剖析，对比分析能谱变化，推断变质层深度.测试条件如下:Al 靶Kα射线为激发源(1486.6 eV)，发射功率200 W，真空度优于1.0 ×10-8Pa，刻蚀电流2 μA，刻蚀面积2.5 mm×2.5 mm，刻蚀速率0.13 nm/s，以污染碳C 1s(284.6 eV)作为元素结合能的参考内标.

2 结果与分析

2.1 材料去除速率

不同乙二醇含量的研磨液对蓝宝石工件的去除速率见图1.在其他工艺参数相同的情况下，不含乙二醇研磨液的材料去除速率为114 nm/min，明显低于含乙二醇的研磨液.另外，随着研磨液中乙二醇含量的增加，蓝宝石工件的材料去除率小幅增加，含5%乙二醇研磨液的材料去除速率最高，为141 nm/min.

图1 乙二醇含量对材料去除速率的影响Fig.1 Effect of ethylene glycol content on removal rate of the material

在蓝宝石的研磨过程中，研磨液在完成排屑的同时，促进了工件表面机械化学特性的改变，有利于蓝宝石工件研磨效率的提高和质量的改善.蓝宝石工件在去离子水中研磨时，其表面约有1 nm 左右的水合软化层厚度［12］，硬度较小的软化层在金刚石磨料作用下被快速去除，露出新鲜表面，这有利于材料的去除.当研磨液中含有乙二醇时，乙二醇促进了蓝宝石工件表面软化层的生成［13］，随着乙二醇含量的增加，软化层的生成速率提高，工件表面软化层深度增加，有利于材料去除速率的增大.同时，乙二醇对FAP 中铜的腐蚀也在增加，使FAP 表面的部分铜消失，少量的金刚石磨粒因把持力减小而脱落，随研磨液流失，留下凹坑，影响下层金刚石出露，故一定程度上降低了金刚石的出露高度，致使材料去除速率的增幅放缓.

2.2 表面力学性能分析

蓝宝石工件表面软化层的生成是其机械化学性能发生改变的直接诱因.表面软化层机械性能的改变在硬度和弹性模量中得到体现.图2 为不同乙二醇含量的研磨液加工后的微/纳米压痕载荷-深度曲线.经不同乙二醇含量的研磨液加工后的蓝宝石工件的加载曲线基本重合，卸载曲线也基本重合，且加载曲线较平滑，仅在压痕深度42～50 nm 处对应的曲线斜率突然变小，即在此压痕深度范围内，载荷的变化相对较小，可能出现了位移突变(Pop-in)现象［14-15］，说明蓝宝石工件可能存在弹塑性转变的过程［16-17］.在10 mN 载荷下，不同工件的位移突变位置基本相同，说明研磨液中的乙二醇对蓝宝石工件表面机械性能的影响不十分显著.

图2 不同乙二醇含量下研磨蓝宝石的微/纳米压痕载荷-压痕深度曲线Fig.2 Micro/nano-sized indentation load-depth curves of sapphire at different ethylene glycol contents

为了进一步分析乙二醇对蓝宝石工件表面机械性能的影响，将图2(a)中的保压卸载处放大，如图2(b)所示.结合表2 可以发现:随着乙二醇含量的增大，相同载荷下工件表面的压痕深度增大，硬度和弹性模量则减小;当研磨液中乙二醇含量从0增加到1%时，压痕深度增加3.674 nm;随着乙二醇含量的进一步增大，压痕深度的增幅明显变小;工件表面硬度和弹性模量的变化呈现相似的趋势——加入乙二醇后出现相对较大的降幅，乙二醇含量进一步增大后，降幅明显减小.以上结果说明，乙二醇对工件表面机械性能有一定程度的影响.

表2 不同乙二醇含量下研磨蓝宝石的力学性能Table 2 Mechanical performance of sapphire at different ethylene glycol contents

蓝宝石工件研磨后的表面位错缺陷层不同于材料本身的结构特性，其深度是磨粒和研磨液的机械化学综合作用的结果.在机械作用相同的情况下，工件表层力学性能的差异可以认为主要是化学作用的体现.当研磨液中含乙二醇时，由于其含有两个羟基(—OH)，且化学性质活泼，易发生脱水氧化反应，研磨液中的OH-离子增加，并与蓝宝石工件表面的Al3+离子发生吸附反应，生成不同于基体的新物质，使工件表面的力学性能发生改变［11，18］.随着乙二醇含量的增加，研磨液中的OH-离子数量也增多，研磨液对蓝宝石工件表面的化学吸附作用增强，但由于工件表面缺陷层主要受磨粒机械作用影响，其表层的位错缺陷面积基本恒定，先期由于化学吸附作用生成的新物质覆盖在工件表层，一定程度上减缓了工件表面与研磨液化学吸附作用的发生，故随着乙二醇含量的增大，其对工件表层力学性能的影响程度减弱.

2.3 表层化学性能分析

为了进一步探知研磨液中乙二醇对蓝宝石工件的化学作用，分别对在不含乙二醇和含5%乙二醇的研磨液中浸泡40 min 的蓝宝石工件进行XPS深度剖析.图3为使用两种乙二醇含量研磨液浸泡的工件在氩离子刻蚀前后的宽扫图谱，刻蚀时间分别为15 s 和35 s.从图中可看出:不含乙二醇的研磨液浸泡的工件的XPS 谱中，刻蚀前主要存在O 1s 峰、C 1s 峰、Al 2p 峰和N 1s 峰，刻蚀后N 1s 峰消失，C 1s峰强度下降，O 1s 和Al 2p 峰强度上升，说明刻蚀前后工件表面的Al 和C 元素可能以氧化物的形式存在，N 1s 峰的存在可能是研磨过程中工件表面受到空气中氮化物的污染所致.含5%乙二醇的研磨液浸泡的工件刻蚀前后的XPS 谱中主要存在O 1s峰、C 1s 峰和Al 2p 峰，其中最强的为O 1s 峰，刻蚀前后C 1s 峰强度明显下降，Al 2p 峰强度显著上升，说明工件刻蚀前表面吸附了较多的乙二醇，刻蚀到基体后仍有少量C 元素存在，可能是因刻蚀过程中表面位错缺陷层残存乙二醇对新鲜刻蚀表面的渗透所致.

图3 不同研磨液浸泡蓝宝石刻蚀前后的XPS 宽扫图谱Fig.3 XPS full-scan spectra of soaking sapphire before and after the sputtering with different slurry

表3 为工件刻蚀前后的元素含量，可以看出，不含乙二醇研磨液浸泡的蓝宝石工件刻蚀8 s、刻蚀深度达1.04 nm(估算)后，C 1s 的含量基本不变，Al元素和O 元素的含量接近2∶3，故可认为已刻蚀到基体.因此，仅含去离子水的研磨液对蓝宝石表层软化变质的深度约为1.04 nm(估算)，这与Zhu等［12］的研究结果基本一致.而含5%乙二醇研磨液浸泡的工件在刻蚀30 s 后，C 1s 的含量基本恒定，刻蚀深度达3.90 nm(估算).可见含有乙二醇的研磨液能够有效促进蓝宝石表面变质层的生成.

表3 蓝宝石刻蚀前后的元素含量Table 3 Element contents of sapphire before and after the sputtering

当研磨液中含乙二醇时，其分子中的醚氧基团因带电子而易与蓝宝石工件表面活性较强的Al3+离子结合，吸附在工件表面，使研磨液中较多的羟基与Al3+离子结合形成新的配位键，促进了蓝宝石表面水合反应的发生，生成了不同于基体的新物质.表面新物质的生成改变了工件表层的物理化学性能，有利于研磨效率的提升［18-20］.蓝宝石工件表面在含有乙二醇的碱性研磨液中可能发生的化学反应如下所示［12］:

Al2O3+3H2OAl(OH)3(三水铝石)

Al2O3+H2O 2AlO(OH)(硬水铝石或者软水铝石)

Al2O3+2OH-2AlO2-+H2O

Al(OH)3+OH-AlO2-+2H2O

2.4 表面形貌分析

图4 为不同含量乙二醇研磨液研磨后工件的AFM 表面形貌.不含乙二醇的研磨液研磨的蓝宝石工件表面有较深的划痕，平均粗糙度(Sa，下同)为24.60 nm.随着乙二醇含量的增加，工件表面的划痕深度逐渐减小，表面高低起伏的状态得到较大的改善，其对应的平均粗糙度分别为10.80、9.02 和7.64 nm.可见，乙二醇能够有效降低蓝宝石工件的表面粗糙度，获得较好的表面质量.

图4 不同乙二醇含量下研磨蓝宝石所得表面形貌Fig.4 Surface topography of sapphire lapped at different ethylene glycol contents

固结磨料研磨蓝宝石工件过程中，研磨液中仅为去离子水时，由于工件表面的水合化学作用较为微弱，主要借助于硬度较大的出露金刚石棱角对工件表面进行滑擦，造成工件表面较深的划痕.当研磨液中含有乙二醇时，溶液中较多的羟基电离增加了OH-的含量，并与蓝宝石表面的Al2O3发生化学反应，生成硬度较小的水铝石［12，20］;同时，活性较强的乙二醇对FAP 中铜粉的腐蚀和络合作用会造成磨粒出露高度的少量下降，一定程度上减小了其对工件的刮擦效果.随着乙二醇含量的增加，其对蓝宝石工件表面的化学作用增强，工件的研磨效率和表面质量得以提高.

3 结论

文中通过对固结磨料研磨蓝宝石圆晶的实验研究，得出以下结论:

(1)采用W10 镀镍金刚石固结磨料研磨垫，在去离子水中研磨蓝宝石工件可以获得114 nm/min的材料去除速率和平均粗糙度Sa为24.60 nm 的表面质量.研磨液中加入5%的乙二醇后，研磨速率提高到141 nm/min，平均粗糙度Sa下降到7.64 nm.

(2)在固结磨料研磨蓝宝石的过程中，乙二醇加剧了研磨液对工件表面的化学去除作用，有助于提高蓝宝石工件的去除速率.乙二醇含量的增加降低了磨粒的出露高度，有利于获得较好的表面质量.

(3)研磨液中乙二醇电离出的羟基与工件表面的活性阳离子形成新的配位键，生成硬度低于基体材料的软化层.当研磨液仅为去离子水时，蓝宝石工件表面变质层深度约为1.04nm;而当研磨液中含有5%的乙二醇时，工件表层的变质深度约达3.90 nm.

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