石脑油中有机氯的脱除方法

史军歌，杨德凤

(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083)

随着原油的重质化，原油的开采难度越来越大。为了提高采收率，某些油田使用了一些含有机氯的化学助剂，导致了原油中有机氯含量偏高，而天然原油中的有机氯质量分数一般不大于5 mg/kg。这些加入的有机氯化物主要是一些低沸点的小分子氯代烷烃或烯烃，在原油蒸馏过程中，部分有机氯化物会发生水解反应生成氯化氢，对蒸馏装置的低温部位造成腐蚀，未水解的有机氯进入馏分油，还可能对后续加工装置造成腐蚀。石脑油作为重要的化工原料，为了防止有机氯对加工装置造成腐蚀或其它负面影响，对其中有机氯的含量有着严格的限制，一般要求不高于5 mg/kg［1］。因此，研究科学有效的脱除石脑油中有机氯的技术具有重要的现实意义。

1 有机氯的危害

石脑油中的有机氯造成的腐蚀问题，按类型分类主要有三种:(1)露点腐蚀。尽管气态的氯化氢对装置的腐蚀作用很小，但当温度降低时，形成HCl+H2S+H2O 腐蚀环境，对金属材料的装置有很强的腐蚀作用;(2)垢下腐蚀。加氢过程中生成的氯化氢及NH3会结合生成氯化铵，在温度低于350 ℃时，氯化铵会结晶并沉积在管道上，导致管道堵塞及垢下腐蚀问题;(3)应力腐蚀。HCl+H2S +H2O 体系与装置中的金属反应对奥氏体不锈钢造成应力腐蚀。氯化物的腐蚀主要发生在装置的低温部位，如常减压蒸馏装置的常压塔顶和减压塔顶的低温部位和冷却换热部位，以及重整预加氢和催化加氢装置的冷却换热部位等。近年来石脑油中氯含量超标引起的腐蚀问题，对石油加工行业造成了一定的影响。

2 有机氯的脱除方法研究

近年来，关于脱除石脑油中有机氯的方法研究较多，脱除方法主要包括:吸附脱氯、亲核试剂取代反应脱氯、烷基化反应脱氯、溶剂萃取脱氯、双金属还原脱氯和微生物降解脱氯等［2-3］。

2.1 吸附脱氯法

吸附脱氯包括物理吸附和化学反应吸附两种，物理吸附是根据极性物质容易被另一些极性物质吸附的特点，可以选择合适的吸附剂脱除氯化物，吸附剂包括改性活性炭、沸石分子筛、天然铝土等。化学反应吸附是指有机氯化物与碱金属或碱土金属的氧化物或碳酸盐吸附剂反应生成金属氯化物，从而将油品中的有机氯脱除。

李敬言［4］选择不同形状的活性炭为吸附剂，通过不同浓度的双氧水、硝酸和硝酸盐对其改性，研究改性活性炭对石脑油中有机氯的脱除作用，发现经双氧水和硝酸改性的活性炭有较好的脱氯效果，其中在空速为3 h-1和350 ℃下脱氯率可达90%以上。但是该温度对石脑油样品不利，并且反应时间较长。专利［5］和专利［6］分别介绍了13X和10X 沸石分子筛吸附脱除烃类物质中有机氯的方法，该方法达到了一定的脱氯效果。物理吸附方法的缺陷是脱氯时间长，高温可能对石脑油中的某些烃类物质有裂解作用，对石脑油的性质有较大影响，并且吸附选择性差，氯容量低，吸附剂再生困难。对于极性较低的有机氯化物吸附效果不明显，物理吸附还有可能将石脑油中的芳烃类极性物质吸附，对生产芳烃工艺来说该方法也不理想。

张秋平等［7-9］介绍了几种吸附脱除油品中有机氯化物的方法，这些方法所用的吸附剂的活性成分是按一定比例合成的碱土金属氧化物(CaO)、氧化铝和膨润土。脱氯方法:将含氯油品或气体依次通过两个串联的装有上述脱氯剂的脱氯罐。但该方法对无机氯化物的脱除效果好，对有机氯化物的效果较差。沈本贤和李超［10］制备了多种金属氧化物脱氯剂，包括:以氧化铝为载体，负载氧化铜的铜铝脱氯剂;以氧化钙为载体，负载氧化铁的钙铁脱氯剂;以氧化铝为载体，负载氧化铁的铝铁脱氯剂以及硅酸镁铝脱氯剂。将这些作为固定相的脱氯剂，装填在固相萃取柱中，在一定温度和空速下使石脑油通过萃取柱，氯化物被固定相吸附。通过比较发现硅酸镁铝的吸附脱氯效果较好，并且通过对其改性，可以进一步提高脱氯率。文献［11］介绍了一种加氢后通过碱液接触萃取分离脱除氯化氢的脱氯方法。综上所述，这些脱氯方法中的脱氯剂的活性组分都是碱金属或碱土金属氧化物或硅酸盐、碳酸盐，具有一定的碱性，和氯化物通过酸碱反应将其脱离石脑油。但这些脱氯剂与沸石分子筛脱氯剂类似，都存在吸附剂的选择性差，对无机氯化物效果好但对有机氯化物脱除效果较差;氯容量低;再生困难等缺点。

2.2 亲核取代反应脱氯

由于有机氯化物中的氯原子电负性较强，使与其相连的碳原子显正电，因此可以选择亲核性较氯强的物质，通过亲核取代反应脱除氯。任何带有未共享电子对的反应物种(即任何Lewis碱)，不论它是中性的还是带负电，都可以作为亲核试剂，亲核性的近似顺序为:NH2-＞RO-＞OH-＞R2NH ＞ArO-＞NH3＞吡啶＞F-＞H2O ＞ClO4-，以及R3C-＞R2N-＞RO-＞F-，RS-＞ArS-＞I-＞CN-＞OH-＞N3-＞ArO-＞AcO-＞H2O［12］。选择亲核性比氯强的亲核试剂可以将油品中的氯脱除。目前已研究的脱氯亲核试剂主要分为以下几类:(1)碱金属氢化物、氰化物和硫氢化物等无机类试剂;(2)醇钠的醇溶液;(3)钠的液氨溶液，通过氨基钠中的氮负离子亲核反应脱氯;(4)氢氧化钠、乙醇的水溶液等。该类方法的不足是，亲核试剂属于水溶性的极性试剂，很难和油相中氯化物充分接触反应，造成反应时间较长，成本较高。

为保证亲核试剂和氯化物的反应更加完全，速度更快，可以选择合适的相转移剂催化脱氯反应。文献［13］报道了在相转移催化剂存在下石脑油中有机氯化物的碱性水解反应，研究表明，常温下只有氢氧化钠水溶液存在下，脱氯率为17%，脱除率随温度的升高而增大。但是在相转移催化剂(如:聚乙二醇、二甲亚砜)存在时，在180 ℃和210 ℃下反应3 h，脱氯率可分别达到80%和90%。

专利［14］介绍了以氰化钠和硫氰化钠为亲核试剂，在二甲亚砜溶剂中脱除烃类物质中有机物氯的方法，该方法可以将其中的大部分氯脱除。该方法的不足是，不能保证所有取代产物的水溶性都好，部分油溶性产物留在油品中，造成油中其他杂质含量的升高。并且反应需要大量的二甲亚砜，这些试剂价格昂贵、毒性大，较难实现。

专利［15］等介绍了一种以醇钠的醇溶液为脱氯剂的方法。该方法中为保证反应产物可以脱离出反应体系，选择了聚乙二醇钠为亲核试剂，聚乙二醇或聚醚为相转移剂，对非极性溶液中的有机氯进行脱除，脱氯率可以达到90 %以上。但是该方法反应速率比较低，通常要反应十几甚至几十个小时。

产圣等［16］和刘哲等［17］报道了采用氯转移剂脱除油品中的有机氯的方法，该方法可以达到较好的效果。其中氯转移剂的原料组成为:N，N-二甲基丙二胺、十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、改性氢氧化β-羟乙基三甲胺和癸醇。转移脱氯原理为:N，N-二甲基丙二胺在改性氢氧化β-羟乙基三甲胺的催化作用下，可以与原油中的有机氯化物通过分子间的作用，将氯元素转移至水相，在十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚及电场作用下油水分离，从而将氯元素从油相中脱除。该方法的脱氯效果较好，但是其中的含胺聚醚会使油中氧氮含量升高，加大后续脱氧脱氮工艺负担，并且相转移剂的价格昂贵。

综上所述，无论脱氯方法中有无用到相转移剂，亲核反应脱氯方法中常用的亲核试剂大都是氧负离子，由于其亲核性弱使得脱氯反应速率较低。ASTM D 4929 中，用联苯基钠将有机氯转化为无机氯，原理是碳负离子的亲核性，但因为反应太剧烈而不容易控制。因此，利用亲核反应方法脱氯应具备的条件是:亲核试剂的亲核性适中、易与油相物质分离;相转移剂制备简单、价格便宜，这将是该类脱氯方法研究的重点方向。

根据有机氯化物的亲电性，利用烷基化反应脱氯的方法也有报道。文献［18］介绍了通过有机胺类物质的烷基化作用将油品中氯脱除的方法，该方法的原理是:氮原子上的孤对电子具有亲核性，胺类物质和有机氯化物反应生成季铵盐，在电脱盐装置中，在有大量水和破乳剂条件下将氯脱除，也达到了一定的脱氯效果。但是烷基化反应要求胺类物质过量，而有机胺的油溶性较好，使过量的胺类物质难以从油中分离导致油相氮含量升高，增加了油品脱氮的成本。另外，烷基化反应效率较低，因为叔胺类物质亲核性虽然强，但位阻大;伯胺和仲胺类物质位阻虽然小但亲核性弱。

另外，已有文献报道了用钠的液氨溶液脱除土壤中的有机氯，该方法的原理可以用在脱除石脑油中的有机氯化物，未参加反应的液氨在加热条件下可以很容易脱离体系。但是在用水洗出脱氯产物氯化钠时，未参加反应的氨基钠和水反应剧烈，容易爆炸。所以该方法因危险性较大而不适合应用。

2.3 萃取脱氯

笔者针对油品中有机氯的脱除方法也进行了研究，发现萃取脱氯方法具有很好的效果。由于油品中的有机氯化物具有一定的极性，根据相似相容原理，利用极性试剂通过萃取的方法可以将其中的有机氯脱除。但是有机氯化物的极性很弱，且油品中含有其它极性组分如芳烃等，溶剂萃取可能降低其中芳烃的含量。有机氯代烃中，由于氯原子具有电负性，使与其相连的碳原子显正电性。溶剂A中的某原子含有一对孤对电子，但是被两个其它基团包围，使其不易参与亲核反应。但可以络合正电性原子，如氯代烃中的碳原子，使负电性的氯原子裸露，增大了氯代烃的极性，使氯代烃溶在溶剂A中，与油品分离。最后通过蒸馏等方式处理萃取溶液，可以回收萃取剂，重复利用。该方法不仅操作简单，反应时间短，成本低，并且可以保证油品中芳烃类物质含量不降低。

2.4 双金属还原脱氯

自20 世纪80 年代末Gllham 提出金属铁屑可以修复氯化物污染的地下水以来［19-20］，用FeO还原脱氯成为一个非常活跃的研究领域。为了提高有机氯化物的脱除速率，Q.Fernando 等［21-22］将Pd/Fe 催化剂用于有机氯的催化还原脱氯，FeO 表面的Pd 加速了有机氯的脱除反应，反应速率比FeO 系统快得多［23-26］。自1997 年开始Zhang W.X.等探索利用纳米FeO 及Pd/Fe 对有机氯进行脱氯处理。纳米级Pd/Fe 在处理含氯有机污染物方面的优势在于:(1)比表面积大，是商用铁粉的几十倍甚至上百倍;(2)由于表面有Pd，表面反应活性很强，反应速率比一般铁粉高两个数量级。

该方法的脱氯机理为:(1)在无氧条件下，零价铁与水发生反应，提供H2(反应式为:Fe +2H2O →Fe2++H2+2OH-)。(2)上述过程中产生的H2还原降解有机氯化物。钯在氢的转移过程中起了重要作用。为保证纳米级Pd/Fe 的活性，其制备过程比较苛刻，需要在厌氧箱中进行。该类脱氯方法的不足是，反应需要大量的水，只有油水比例很小才可以达到一定的脱氯效果，这会增加废水处理成本。另外，纳米双金属体系制备条件较苛刻，为保证金属不被氧化需要在无氧条件下制备，成本较高。

2.5 其他脱氯方法

由于有机氯代烃中的氯原子可以作为电子给予体，与氯相连的碳原子可以作为电子受体，所以氯代烃可以被微生物利用并通过共代谢而得到降解。国内外有不少学者研究厌氧条件下用微生物降解脱氯［27］，但该方法消耗时间长，条件苛刻。另外，处理氯代脂肪烃的方法还有逆向燃烧气化、紫外/臭氧分解、H2O2氧化以及等离子体弧热分解等;处理氯代芳烃的方法有湿式空气氧化、过氧化物氧化、光解、电解等。但这些脱氯过程中产生的腐蚀性氯化氢需要进一步脱除，并且这些方法不适合处理石脑油样品。在油样加氢过程中，其中的含氯有机物在催化剂和临氢条件下反应生成氯化氢，再通过吸附剂吸附脱除其中的氯化氢。该过程也可以脱除其中的氯化氢，但加氢过程破坏了油样中烃类物质的结构，生成的氯化氢需要在高于350 ℃条件下吸附脱除，否则会造成氯化铵的腐蚀。

3 结束语

综上可知，可以用于脱除石脑油中有机氯的方法很多，但都有一定的缺陷:吸附法中吸附剂选择性差、氯容量低、再生困难;亲核取代反应中，目前的亲核试剂主要是氧负离子和碳负离子，氧负离子亲核性不够高导致反应速率低，碳负离子亲核性较强反应剧烈不容易控制，相转移剂价格昂贵，也容易造成油品中其它杂原子含量升高;双金属脱氯中的纳米双金属体系制备条件苛刻、催化剂再生困难、反应结束后过滤脱金属困难;催化加氢中催化剂价格昂贵、加氢条件苛刻;因此，N，N-二甲基甲酰胺溶剂萃取脱氯的方法较适合石脑油中有机氯的脱除，脱氯效果好、成本低。

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