马来酸酐共聚微球的制备及应用

贾红瑞(西北民族大学化工学院 甘肃 兰州 730030)

一、前言

高分子微球是指通过某种聚合方法或将现有的聚合物经过物理或化学方法改性而得到的球形聚合物,粒径一般在几个纳米到几百 个微米之间。微小的体积赋予高分子微球良好的可分散性及结构稳定性,相对巨大的比表面积又使其在吸附金属离子、搭载催化剂方面有着良好表现。通常,高分子微球可以通过两种路线制备。第一条是以单体为原料制备高分子微球,主要分为乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合,采用不同聚合方法得到的微球尺寸不同。第二条路线是由合成高分子、天然高分子、生物可降解高分子等制备的高分子微球。

二、实验部分

1.试剂

所有实验用水都是去离子水,单体甲基丙烯酸甲酯为沈阳试剂一厂生产,化学纯。顺丁烯二酸酐为广州双键贸易有限公司生产,化学纯。溶剂无水乙醇为烟台市双双化工有限公司生产,分析纯。引发剂偶氮二异丁腈为天津市凯信化学工业有限公司生产,化学纯。分散剂N-聚乙烯吡咯烷酮K-30为上海中秦化学试剂有限公司生产,化学纯。

2.聚合实验

①在三口烧瓶中按配方依次加入乙醇、水、PVPK和AIBN；②将①置于配有磁力搅拌装置的恒温水浴内，搅拌5m in，使PVP充分溶解，同时加热升温至60℃后；③在1h之内逐渐滴加单体直至完成；④单体滴加完成后，控制反应温度为60度，搅拌速度为240r/ppm,继续反应6h可以得到分散均匀，颜色呈浅白色的分散液。拔掉反应瓶塞 , 冷却,收集反应产物,然后用溶剂反复清洗,离心,最后收集沉淀物。

3.表征

生成的微球用扫描电子显微镜(LEO1530VP型,日本)观察多孔微球的形貌和粒径分布情况

三、结果与讨论

1.分散介质乙醇／水配比改变对的微球生成的影响

随着乙醇与水的比值增加，微球粒径变大，分布变宽。这是因为乙醇含量增加时，分散介质的溶度参数与PVPK的溶度参数趋于接近，在连续相中PVPK的溶解链段伸展得较长，可以更好地使单体扩散进入微球，从而得到较大尺寸的微球[5]；

2.分散剂对微球生成的影响

随着分散剂剂用量的增加，微球粒径减小的同时粒径分布变窄。但是当分散剂的用量大于单体质量的7%时，微球粒径及其微球分布变化不明显。原因是分散体系在PVPK用量过低的情况下，不能充分得到保护，初形成的微球相互之间不够稳定、易粘结在一起，致使微球粒径较大；随着PVPK用量的增加，反应体系连续相中的黏度增大，微球的流动性得到限制，致使粒子间相互结合的阻力变大，而低聚物链聚集程度减弱，这就导致初级核数量增多，导致每个初级核得到更少的单体，最终微球粒径减小。同时，由于有足够多稳定剂存在于体系中，抑制了聚合反应在连续相中发生，从而降低了二次成核，使微球粒径分布变得更窄。

3.引发剂对微球生成的影响

用偶氮二异丁腈为引发剂讨论对微球生成的影响。实验表明引发剂用量的改变对聚合物微球粒径分布具有两面性。首先，微球粒子平均粒径在引发剂用量的增加的情况下得以增大,但是在当引发剂用量超过或者等于5%时使得微球粒径逐渐变小，微球相互之间距离变宽。原因是随着引发剂的增多会产生更多的自由基,而在体系中总单体量不变的情况下,引发剂的增多势必会导致析出体系的交联分子链的总长度在下降,宏观上即表现为微球粒径的减小；而由于引发剂的用量增大，单体在各个分子链上的增长的几率也变得取向于相同，宏观上就表现为分散系数的明显降低,分布变宽。

4.单体配比对微球生成的影响

在反应过程中随着顺丁烯二酸酐与甲基丙烯酸甲酯混合单体中顺丁烯二酸酐用量的增加,微球粒径增大的同时,粒径分布变宽。原因是(1)、顺丁烯二酸酐只可共聚不可均聚，而甲基丙烯酸甲酯同时可以发生共聚与均聚。随着顺丁烯二酸酐用量的逐渐减少，体系内较多的聚合物活性链可以逐渐生成并且比例增加，使成核粒子数目在体系中的比例慢慢增大，这就增加了成核粒子之间碰撞的几率，所以形成的聚合物粒子数目相对减少。(2)、随着甲基丙烯酸甲酯单体浓度的增加，体系中连续相可以溶解更多的聚合物链段，从而减少了分散剂接枝共聚物的生成，并减少了分散剂接枝共聚物在体系中的比例，致使分散剂在体系中稳定作用下降。所以随着单体比例的增加，所得聚合物微球的粒径必然随之增大。(3)、随着单体浓度的增大，体系内的活性自由基中心增多；同时连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链也能够快速的生成，但是颗粒的捕捉齐聚物自由基和死聚合物链的效率并没有随之变高。在成核期，那些没有被有效扑捉的齐聚物活性链和死聚合物链就会有足够的时间与分散剂分子进行接枝反应，或被机械性“包裹”，从反应体系中沉淀出来产生“二次成核”，引起粒子生长不均匀，致使粒径分布变宽。

5.温度对微球生成的影响

在 60℃ 一 80℃范围内考察温度对聚合反应的影响,结果是随着温度升高,微球的粒径逐渐增大,但是出现一个峰值又继续减小,60℃ 时,出现粒径最大值,说明温度过高或过低对制得大粒径胶乳都是不利的。温度对聚合反应的影响主要是对引发剂的分解及聚合速率。温度过低,成核期长,反应速率减慢,影响聚合效率;温度过高,引发剂分解速率过大,以致体系中活性中心数过多,使粒子数增多,而影响大粒子的生成。

6.结论

(1)以PVPK为稳定剂，AIBN为引发剂，顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯在乙醇-水分散介质中进行分散聚合，可以得到微米级顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯醋共聚物微球。

(2)顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯分散聚合的适宜反应条件为：Wt(顺丁烯二酸酐):Wt(甲基丙烯酸甲酯)=4:2；V(乙醇):V(去离子水)=2:4；单体:溶剂=1:3；Wt%(PVPK)=7%；Wt%(AIBN)=3%；T=60℃；r=240r/ppm，反应时间为6h可以得到的球形较好，粒径较小，且分布较为密集的微球。

(3)在此微球上通过进一步接枝功能基团,能够制备更多用处的微球。