炼化企业硫化氢治理技术研究进展

2014-08-15范丽洁田欣王洋

化工管理 2014年12期

范丽洁田欣王洋

引言

硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味，并且能损害人的中枢神经系统的有毒气体，在工业生产中，如石油开采，石油炼制以及煤层气开采等多项能源行业生产过程中会产生大量的硫化氢气体。而硫化氢气体又具有分布广，毒性大，发生中毒事故比例高[1]等特点，因此我们必须高度重视硫化氢的防护和治理。国内对硫化氢治理技术的研究在理论上比较成熟，在工业生产中却还有待加强，本文通过对硫化氢治理技术研究进展进行研究。归纳和总结硫化氢气体的基本性质、危害和治理的理论方法，进而归纳出生产中，尤其是在石油行业的炼化中相关治理方法。

一、硫化氢常见危害

硫化氢是一种恶臭毒性很大的气体，是强烈的神经毒物，对粘膜有明显刺激作用。硫化氢通过呼吸道吸入；皮肤吸收和消化道吸收三种途径侵入人体。硫化氢也有少量经过皮肤和胃进入人的肌体。硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用主要靶器官是中枢神经系统和呼吸系统，对毒作用最敏感的是脑和粘膜接触部位[2]。硫化氢对主要器官的损害有：抑制反射性呼吸、呼吸和运动中枢麻痹、大脑昏迷、突发性缺氧、对呼吸道粘膜有腐蚀作用、造成心肌损害等。

二、硫化氢治理技术理论

硫化氢的治理方法一般采用物理法，化学法，生物法。

物理法主要有物理吸收法和吸附法。物理吸收法是溶解的气体与溶剂或溶剂中某种成分并不发生任何化学反应的吸收过程，常用的物理溶剂有甲醇、丙烯碳酸酯、水，聚乙二醇二甲醚、N甲基2一吡咯烷酮等。吸附法是指用某种多孔固体吸附剂（如：活性炭、硅胶、铝胶、分子筛等）利用物理吸附将含硫化氢浓度低的气体。

化学法主要有氧化法和化学沉淀法。氧化法在净化硫化氢气体时，一般把硫化氢氧化成单质硫。在气相中进行的过程叫做干法氧化，在液相中进行的过程则叫做湿法氧化[3]。化学沉淀法是往废水中投加入某些化学药剂，使它与水中的硫化氢发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物。

生物法主要有生物接触氧化法和缺氧生物氧化法。生物接触氧化法以附着在载体上的生物膜为主，净化有机废水的一种高效水处理工艺。兼有活性污泥法和生物膜法的优点；缺氧生物氧化法则是将废水中的硫化氢用光合成硫细菌进行厌氧氧化，使硫化氢转化成硫析出，再进行回收。

三、炼化企业硫化氢治理进展研究

本章主要对硫化氢治理技术研究进展进行将研究，尤其是对石油行业中炼化企业的硫化氢治理技术的研究进展进行介绍和总结。

1.炼化企业硫化氢气体的在炼油装置中的分布

炼油生产过程中，H2S的主要来源有：一些原料油和大多数天然气中有H2S；炼化过程H2S可以存在于其他原料或产品中；自辅助作业或检维修过程也可能产生H2S，如酸洗含Fe S的容器可以生成H2S；含硫废液与酸反应也会生成H2S；硫酸盐还原菌会导致水池中的溶液“ 酸化”而产生H2S等等。

以中海油惠州炼化为例，归纳总结了炼化企业硫化氢气体分布情况。在常减压蒸馏装置的顶部易有H2S；催化裂化装置可能将原料中的硫化物转化为H2S；重整装置中预分馏塔顶气体含一定量的H2S；延迟焦化装置中焦化干气中H2S含量较高；加氢精制装置中加氢精制生成的油中含有较多的H2S；加氢裂化装置中裂化反应生成油中H2S含量较多；气体脱硫装置中湿式脱硫中的富液含有较高的H2S；硫磺回收及尾气处理装置中从气体脱硫装置和污水汽提装置来的酸性气原料中H2S浓度很高；瓦斯系统一般经脱硫处理后的瓦斯中H2S<100 p p m；轻油罐区;轻油中间罐区，尤其是焦化、裂化等汽油罐顶的不凝气中可能含有较高的H2S；其它系统下水道及循环水系统也可能串有很高的H2S；槽车酸洗时可能产生H2S。

2.炼化企业生产装置中硫化氢治理技术

惠州炼化在炼油生产过程中的脱硫主要有石油产品的加氢精制和含硫馏分油、渣油加氢脱硫技术，而加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化。

(1)石油产品的加氢精制

加氢精制是指通过加氢工艺对炼化产品进行再加工，使产品达到规定的性能指标；劣质的重油或渣油经过加氢处理，可以获得较高质量的轻质油品；加氢裂化工艺是重油轻质化加工的重要手段。

加氢精制工艺广泛采用的炼油厂的各个加工过程，是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下[4]，使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的目的。

加氢精制的主要化学反应：通过加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中硫、氧、氮及金属杂质等有害组分。其主要反应包括：1.脱硫生成硫化氢，2.脱氮，生成氨(NH3)，3.脱氧，生成H2O，4.烯烃加氢饱和，5.加氢脱金属等。

(2)含硫馏分油、渣油加氢裂化技术

原料油经过滤、脱水后进入缓冲罐，由高压泵升压后与氢气混合后一起进入换热器升温至300℃左右，然后进加热炉预热，预热后进入反应器内反应后由底部排出，经与新鲜原料、循环氢换热后再进入空冷器冷却，冷凝下来的油和不冷凝的油气和氢气进入高压分离器，油气分离，氢气从高压分离器顶部排出，大部分进循环氢压缩机，反应生成油由底部排出，降压后送至低压分离器，油、气再次分离，气体送燃料气管网，生成油送至分馏系统经分馏塔、汽提塔、脱丁烷塔等分馏后得到汽油、航空煤油、柴油等产品。第三种流程中分馏塔底的尾油再全部循环回到加氢裂化反应器进行裂化反应

3.炼化企业接触硫化氢作业的注意事项

当发生H2S中毒事故或泄漏事故时，必须做到：发现事故立即上报；进入现场时要佩戴防毒面具，并有两个以上的人监护；进入塔、容器、下水道时，还要携带安全带。含硫样品采样时的注意事项有：取样点应设置硫化氢警告标志；取样设备应彻底检查；采样人员需要佩带呼吸器，并有人监护；在取样之前，停止下风方向的工作；取样后，取样设备应标识硫化氢警示标签。

（1）在未脱硫的液态烃采样时，由于未经脱硫处理的液态烃中H2S含量非常高，采样时应做到：采用密闭采样器，采样前要检查采样器是否完好；采样过程中，慢慢打开手阀，不要开得过大。一些手阀受H2S的腐蚀，较难打开，不要用扳手敲打阀门，避免发生意外；采样点应设在较通风良好的地方，防止H2S有害气体积聚。

（2）在酸性气采样时，酸性气中H2S含量可高达99%（v），采样人员一旦吸入泄漏的酸性气会造成突然死亡。因此，对酸性气的分析建议采用在线分析，不宜进行人工采样。

（3）在油罐采样时严禁在边进、出油的状态下进行油罐采样。

（4）高含硫污水采样时由于高含硫污水主要含有H2S、氨、瓦斯等有毒有害气体，采样时必须注意：采样时，手阀不能开得过大，以免污水溅出；洗瓶的污水不能乱倒，以免污染环境。