膜分离技术在盐化工中的应用

曹恒霞，彭文博，项 娟，王肖虎

（江苏久吾高科技股份有限公司，江苏 南京 211800）

膜分离技术是一种新型高效、精密分离技术，由材料科学与介质分离技术交叉结合而形成，对许多传统产业的发展起着关键作用，甚至有人预言“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来”。目前，膜产品的世界年销售额已经超过100亿美元，而且年增长率为20%左右。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，已被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术、能源工程等。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称 “第三次工业革命”[1]。

1 膜分离技术

1.1 原理

膜分离技术是一种使用半透膜的分离方法，在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。

1.2 特点

膜分离技术具有如下特点。（1）膜分离过程是典型的物理分离过程，不发生相变化，因此，膜分离技术是一种节能技术；（2）膜分离技术使用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级，关键在于选择不同的膜类型；（3）膜分离技术以压力差作为驱动力，因此，采用装置简单，操作方便。

1.3 分类

微滤是最早使用的膜技术，是以多孔薄膜为过滤介质，使不溶物浓缩过滤的操作，截留离子的范围为0.01～10.00 μm，目前常见的微滤膜有金属膜、无机陶瓷膜和高分子膜等。在工业中，微滤膜主要应用于截留颗粒物，液体的澄清以及大部分细菌的去除，并可作为超滤、反渗透过程的前处理。由于微滤孔径相对较大，单位膜面积透水率高，而且制备成本最低，适用范围非常广，其销售额居于各类膜的首位。

超滤是20世纪六七十年代发展起来的一种膜分离技术，以微孔滤膜为过滤介质，在常温下，依靠一定的压力和流速，使料液流经膜面，迫使低分子物质透膜，高分子杂质被截留。超滤膜能截留分子量在上千至数十万的大分子，除能完成微滤的除颗粒、除菌和澄清作用外，还能除去微滤膜不能除去的病菌和热原、胶体、蛋白等大分子化合物。超滤技术在生化产品分离中应用最早、最为成熟，现已广泛应用于各种生物制品的分离、浓缩。

纳滤介于反渗透与超滤之间，能分离除去分子量为300～1000的小分子物质，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜集浓缩与透析为一体，可使溶质的损失达到最小[2]。该技术是一种新兴的膜分离技术，在食品、医药、工业废水处理等领域应用广泛。

反渗透是从水溶液中除去无机盐及小分子物质的膜分离技术。反渗透膜所用的材料为有机膜，其分离特点是膜仅能透过水等小分子溶剂，而截留各种无机盐、金属离子和分子。其应用领域已从早期脱盐发展到化工、食品、医药、造纸工业中一些有机物及无机物的分离。

微滤、超滤、纳滤、反渗透各有特点，因而各有其特定的场合。微滤可单独使用，进行杀菌、除颗粒，也可作为其他膜过程的前处理；超滤则主要用于截留包括病毒、热原及蛋白质、明胶等大分子，并将其浓缩，此前可使用微滤进行预处理；纳滤和反渗透主要用于处理分子级的物质，但反渗透过程前也需要用微滤进行预处理，以保证膜的寿命。

适用于盐化工的膜分离技术有微滤、纳滤等。

2 膜分离技术在盐化工的应用

通常意义的“盐化工”是指利用氯化钠（固体盐或卤水）为主要原料，通过化学方法生产碳酸钠（纯碱）、氢氧化钠（烧碱）、氯酸钠等含钠化学品以及氯加工产品的过程。制盐业是盐化工的基础，氯碱工业和纯碱工业是盐化工的主体，而精细化工则是盐化工的发展方向。

2.1 膜分离技术在离子膜烧碱生产中脱硝过程的应用

在烧碱生产过程中，盐水精制是主要工序之一，为保障电解工序乃至整个烧碱的正常生产，必须保证盐水质量达到规定的工艺指标。盐水中的过高，会增加电解过程中的副反应，导致电流效率下降，严重影响离子膜烧碱的正常生产，为此，大多生产厂家规定其浓度不得超过5 g/L[3]。在离子膜电解生产烧碱的流程中，通过淡盐水的回用，原盐（或卤水）中所含的和加入亚硫酸钠等产生的会富集在系统中循环。因此，必须对盐水中的进行去除，俗称脱硝。

目前，国内淡盐水脱硝的成熟技术主要有氯化钡法和纳滤膜法。氯化钡法脱硝是投加二水氯化钡，将硫酸根以硫酸钡的形式除去，其优点是设备投资少、流程短，缺点是运行费用高，氯化钡有剧毒，废渣产生二次污染。纳滤膜法是利用在高压下纳滤膜的“Donnan”效应，在高浓度氯化钠盐水中（NaCl质量浓度约为200g/L）纳滤膜对二价硫酸根离子有高效的截留作用，将硫酸根浓缩富集后进入冷冻，硫酸根以十水芒硝形式除去并可做为副产品出售，其优点是避免使用有毒的氯化钡，没有硫酸钡盐泥排放，运行费用低于氯化钡法，缺点是投资较高，流程相对较长[4]。

杨国稳阐述了反渗透膜法除硝的设计原理、除硝生产工艺及其在离子膜烧碱装置中的应用情况。膜法除硝的投入运行，除去了系统中大部分的硫酸根离子，使系统中的硫酸根离子保持平衡，保证了离子膜烧碱的稳定生产。膜法除硝装置生产的芒硝纯度高、含水量（包括结晶水）低于60%，甚至可低于30%[6]。

2.2 膜分离技术在盐水精制中的应用

盐水精制是氯碱生产的第一道工序，其主要任务是去除盐水中的Ca2+、Mg2+、、有机物、水不溶物及其他悬浮物等杂质，制成精盐水供烧碱生产使用。盐水的质量直接关系到后续过程的安全、稳定、高效运行，也影响着产品质量。通常氯碱企业采用化学和物理相结合的方法去除上述杂质。其主要过程为一些化学品与盐水中的Ca2+、Mg2+、、等发生反应，生成的沉淀沉降后排出，少量没有沉降的部分和其他悬浮物再利用过滤法去除。

李德敏介绍了HVM膜在盐水精制中的应用，考察了HVM膜过滤质量、速度、能力、膜强度、使用寿命等，经过九个多月的试验及工业生产运行情况证明，发现HVM膜具有很高的过滤精度，滤后的精盐水质量达到了国际先进水平，可直接进离子膜碱生产的盐水树脂塔。HVM膜合理的结构和稳定的化学性能，使得其具有很高的机械强度和较长的使用寿命，使得一次盐水的质量更加稳定、可靠[7]。

梁寅祥主要介绍了陶瓷膜过滤技术在盐水精制中的应用情况，根据试验过程中出现的问题，总结出陶瓷膜过滤工艺应注意的问题，如进膜之前粗盐水中的不溶颗粒粒径、进液泵的选型、膜的表面流速等[8]。

孙勤介绍了戈尔膜过滤器、凯膜过滤器、呜泰“种植膜”过滤技术、颇尔膜过滤器及陶瓷膜等膜过滤技术在盐水精制中的应用情况，并将陶瓷膜过滤器精制盐水工艺与传统的盐水精制工艺及有机聚合物膜法盐水精制工艺相比，三者在原理上并无差别，但具体的技术分离方法却有着极大的差异。传统工艺与聚合物膜法工艺的分离方法都是预处理沉降+并流（终端）过滤操作的膜过滤，差别是传统工艺采用道尔桶沉降作预处理，碳素烧结管（深层）过滤作精滤；聚合物膜工艺采用浮上桶沉降作预处理，聚合物膜过滤作精滤，并流过滤对悬浮粒子浓度极为敏感；陶瓷膜工艺技术取消了预处理系统，原料液反应完成后，直接采取错流方式过滤进行粒子分离，过滤性质与前2种技术相比，有本质的区别[9]。

3 结语

盐化工作为国民经济的基础产业，具有较高的经济延伸价值，其发展速度与国民经济的发展息息相关。随着烧碱生产能力、产量的不断增长；电解技术的不断进步，特别是离子膜电解槽的应用，对盐水的质量要求越来越高，必将使膜分离技术在氯碱盐水生产中得到更大的应用与发展。特别是陶瓷膜过滤工艺新技术的面世，为氯碱企业提供了全新的盐水精制技术，也必将为广大氯碱企业的生产经营带来显著的经济效益和社会效益，终将为中国氯碱行业的发展作出贡献。

［1］刘 军.膜分离技术在生物化工中的应用.科技信息（学术研究），2007，（3）：84～85.

［2］严希康.膜分离技术及其在生物工程中的应用.中国医药工业杂志，1995，6（10）：472～478.

［3］邢家悟.离子膜法制烧碱操作问答.北京：化学工业出版社，2009，5.

［4］陈留平，等.有机纳滤膜法盐水脱硝技术的应用研究.盐业与化工，2012，41（3）：23～25.

［5］付军凤.纳滤膜法除硫酸根技术进展.氯碱工业，2009，45（1）：7～10.

［6］杨国稳.膜法除硝在离子膜烧碱盐水精制中的应用.中国氯碱，2012，（6）：5～8.

［7］李德敏.HVM膜在盐水精制中的应用试验及工业化.中国氯碱，2004，（4）：8～9.

［8］梁寅祥.陶瓷膜过滤技术在盐水精制中的应用.中国氯碱，2009，（11）：10～12.

［9］孙 勤.膜过滤技术在盐水精制中的应用.中国氯碱，2007，（9）：11～14.