纳米技术在矿物加工中的应用

何桂春， 康倩， 王玉彤

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000）

0 引 言

近年来随着富矿资源的减少，“贫、细、杂”已经成为矿石分布的标志特点，要实现这类矿物的单体解离，需要将其磨到5μm以下，而这一粒度小于常规浮选的回收粒度下限，最终导致有用矿物的流失.微细粒矿物是指直径介于0.1～5μm之间的矿物，它的主要特点是粒度小、质量轻、比表面大、表面能高.粒度小、质量轻使得矿粒在矿浆中动量小，难以克服矿粒与气泡之间的能垒，因而无法与气泡发生碰撞和黏附.但是，一旦矿物黏附于气泡表面上，又很难脱落，并且细粒脉石矿物受水介质黏滞作用较大，易夹到精矿中随水流上升进入泡沫层，降低了精矿品位.比表面积大、表面能高造成了矿粒的不稳定，它必须与目的矿物、脉石矿物、药剂发生吸附来降低自身的表面能.这样，一方面自发絮团过程中会夹杂大量脉石矿物，恶化精矿质量；另一方面会大大增加浮选药剂用量，增加选矿成本.矿物粒度过小还会造成矿浆黏度大幅度上升，出现跑槽现象，不利于浮选的进行.矿山每年生成的大量尾矿不仅造成了资源的浪费而且形成了严重的环境污染.对于我国这样一个矿产资源消费大国，找到一种可以有效回收微细粒级矿物的方法十分重要.纳米技术从1959年提出到现在经过五十多年的研究与发展，已经取得了一系列成果，由于其具有的特殊性能使得全世界各个国家都在研究它，并将它广泛应用于各行各业.考虑到纳米技术的一些特性将其应用于矿物加工是一种很有发展前途的尝试.

1 纳米技术概念、发展及特性

1.1 纳米技术概念

纳米是一个长度单位，是一米的十亿分之一.纳米技术是在0.1～100 nm尺度范围内，研究构成物质的分子、原子、电子的特性的一种新技术.纳米技术涉及的范围非常广泛，从它的研究对象来说主要有纳米材料、纳米粒子和纳米气泡等，从研究方法来说主要涉及合成、改性及在各个领域的应用.纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （1～100 nm）或由它们构成的材料[1].按维数可以分为3类，零维纳米材料指空间三维尺度都处于纳米尺度范围的材料，如纳米粒子、纳米气泡；一维纳米材料指空间有两维处于纳米尺度范围的材料，如纳米管；二维纳米材料指空间有一维处于纳米尺度范围的材料，如纳米膜.当物质达到纳米尺度以后，就会出现一系列异于宏观物质的特殊性能.纳米材料强调2个方面，一个是尺寸要求，另一个是特殊性能要求.只有同时满足了上述2个条件，才可以被称为纳米材料.纳米气泡指的是尺寸的数量级在0.1～100 nm之间的气泡，它是溶液中过多的气体分子直接在固体表面缺陷处成核并聚集所形成的.它可以长时间稳定存在于液体之中，产生时所带的负电具有很强的吸附性能[2].

1.2 纳米技术的发展历程

1959年，Richard Feynman在美国物理年会上首先提出“small scale”这个概念，具体阐述中提到了以纳米为单位的概念 （there is plenty of room at the bottom）.

1974年日本东京理科大学的教授谷口纪男在发表的论文“纳米技术的基本概念”中提出了纳米技术这一名词.他是为了描述半导体研究中一些在纳米范围内具有的特征，如薄膜沉积和离子束铣等现象.他提出的纳米技术主要包括分离、整合以及材料中原子或分子的变形.

1980年左右，美国的德雷克斯勒提出了具有超现实意义的具有革命性的纳米技术概念，通过原子、分子的自主装形成具有可自我复制的纳米器件，然后形成具有特定功能的器件，这种观念可能会打破生命体和非生命体的界限.

1981年，G·Binning和 H·Rohrer在苏黎世实验室发明了扫描隧道显微镜，它具有可视化的直接证据大大促进纳米尺寸的研究发展.

1984年，德国科学家Gleiter采用气体冷凝方法，首先制备成功铁纳米微粉，同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议，纳米材料成为世界性的热点之一.

1990年，在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议，标志着纳米科学技术的正式诞生[2].

1991年，具有超强韧性和刚性的碳纳米管发现使纳米概念和纳米技术发展到了无以复加的辉煌高度.

1994年，在德国斯图加特举行的第二届NST会议，表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点.

1995年，超低功耗和高集成的纳米结构单电子三级管在美国研制成功，使人们对于纳米结构的研究对诞生下一代量子器件的重要性有了进一步认识.

2001年，美国建立纳米技术创新项目，开始大力发展纳米技术，随后各国也开始仿效美国，大力研究纳米技术.

在近十几年的时间中，每个国家每个专业的学者都在积极研究纳米技术，期望借助它的特异性能来解决本领域的难题，因此，新的论文和专利也层出不穷.

1.3 纳米粒子的特异效应

由于纳米粒子所处的尺度范围使其拥有以下4种特异效应：量子尺寸效应、小尺寸效应（体积效应）、表面与界面效应、宏观量子隧道效应[3-5].①表面与界面效应.比表面积是表面积与体积之比，球形颗粒的比表面积（表面体积）与其直径成反比.当粒子直径减小到纳米粒级后，表面原子数会迅速增加并且粒子的表面积和表面能也会迅速增加.表面原子由于周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合，故具有很高的化学活性.如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等；②量子尺寸效应.随着半导体颗粒尺寸的减小，价带和导带之间的能隙有增大的趋势，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应．量子尺寸效应使得同一种材料光吸收或光发射的特征波不同；③小尺寸效应（又称体积效应）．由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应．当微粒尺寸与光波波长，德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界条件被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的尺寸效应．例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20 nm时却开始导电；④宏观量子隧道效应．隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒．近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应．

1.4 纳米材料的特殊性能

纳米材料所处的特殊尺寸使它的物理、化学性质既不同于宏观物体，也不同于微观的分子和原子．在纳米尺度范围内粒子表现的特异效应和原子及分子的相互作用，强烈地改变了物质的宏观性质，从而使得纳米材料在力、光、热、磁、电等方面的性能与常规粗晶材料有显著的不同．①力学性能：高硬度、高强度、高韧性．纳米材料的硬度和强度与组成它的纳米晶粒的粒径成反比．纳米材料中的位错密度非常低，由Frank-Reed模型计算得到的临界位错圈的直径和增殖后位错塞积的平均间距值，说明纳米材料中不会发生位错滑移和增殖现象，因此纳米材料内部具有极强的稳定性，表现出的宏观性能就是“三高”．用纳米材料制造的刀具、磨具等应用于一些苛刻的条件下比普通材料具有极大的优越性；②磁学性能：良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和 FeF3等透明磁体（磁性＜3A/（Wb·g））至少高 1 个数量级；③电学性能：电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属→绝缘体转变（SIMIT）．纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应使得纳米电子器件在朝超高速、超容量、超微型、超低能耗的方向发展，纳米器件正在撼动半导体器件在电子领域的重要地位．用碳纳米管制备出的纳米晶体三极管，显示出优异的放大特性．同样用碳纳米管制得的单电子晶体管和逻辑电路的优良性能令研究者惊叹不已；④热学性能：比热和热膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值．界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用弱使得纳米材料具有很大的比热和热膨胀系数．如Cr-Cr2O3纳米颗粒形成的膜对太阳光有强烈的吸收作用，并且可以将吸收到的太阳光能高效地转变为热能．纳米材料的熔点随晶粒直径的减小而降低．如金的熔点为1 064℃，但当金粒子直径降低到5 nm时，它的熔点则降低到830℃，因而大大降低了烧结温度，熔点的降低非常有利于金属的冶炼；⑤光学性能：与入射光有交互作用，吸收光谱存在蓝移现象，光吸收率很大．纳米粒子的粒径远小于光波波长，与入射光交互，通过控制粒径和气孔率而精确控制透光率，可广泛应用于感应和光过滤场合．由于量子尺寸效应导致的较大光吸收率，使纳米材料很好地应用于制造红外线感测器．

1.5 纳米气泡的性质

由于实验条件和制备方法的差异，许多研究者观察到的纳米气泡具有不同的形貌，有圆形、椭圆形，也有呈无规则密集交联的，但他们还是表现出一些与自身尺寸有关的性质．① 纳米气泡与疏水长程引力．浸在水中的2个疏水性固体在相距较远的距离时即可产生很强的吸引作用，这一现象称作疏水长程引力．疏水长程引力是接触表面间最基本的一种作用力，与表面的浸润和吸附密切相关．纳米气泡高度能的不同决定了疏水引力具有不同的作用范围 （几十nm到几百nm之间）；纳米气泡尺寸的不同导致疏水引力的范围也有相应的长短变动；②纳米气泡与流体界面滑移．界面滑移指流体分子与固体表面存在的相对运动．一般在固体完全润湿情况下不发生滑移．但是当固体表面的液体气化成纳米级气泡，稳定存在于固液界面时，便会发生滑移．此时，液体是在气膜上而不是直接在固体表面流动，因此液体受到的阻力会大大减少，最多可减低40%，应用在液体管道输送中则可以大大降低能量损耗；③纳米气泡与增氧．纳米气泡可以快速高效地提高水体中溶解的氧气量，这是因为纳米气泡具有很大的表面积能和气泡内能量，有利于氧化反应的加强，以此来增加氧气在水中的溶解速度和溶解量．如直径0．1 cm的气泡分散成直径100 nm的气泡后表面积增大10 000倍，气泡的表面能也增大50～100倍．

2 纳米技术在矿物加工中的应用

2.1 纳米粒子浮选

近年来，随着纳米粒子在各领域的广泛应用，尤其是在污水处理和纸浆脱墨中取得了十分瞩目的成就[6-11].纳米材料的比表面积、表面活性和表面自由能都远高于常规材料，因此它表现出来的吸附性能和光催化性能也是常规材料无法比拟的.

利用纳米材料的吸附性能，可以去除污水中的重金属离子还可以治理淡水湖内的藻类.例如田喜强利用溶液-凝胶法合成的纳米铁酸锰溶液处理污水，可以很好地去除Cr6+，去除率可高达86%；孙正滨利用原位合成法合成的Fe3O4磁性纳米粒子处理印染厂污水，通过对污物的表面吸附、架桥和捕集作用，在外界磁场的作用下，磁性纳米粒子能快速聚集，可有效将污物从废水中去除.杨磊等用纳米TiO2浮选脱去废纸浆中的墨，考察不同用量、不同温度、不同pH值条件下，浮选脱墨的效果，发现温度为50℃，pH值为10左右，纳米TiO2用量为0.06%时，纸浆中的油墨量可降低773 mg/kg.

这些研究引起了矿物加工专业人士的关注，他们在思考既然纳米粒子可以吸附污水中的金属离子及杂质，那么应该也可以吸附矿物，并且已经有学者开始了这方面的研究.加拿大McMaster大学的Songtao Yang等[12-14]对纳米粒子作为捕收剂进行了初步研究.他们用玻璃珠来模拟实际矿物，用纳米粒子对其进行吸附和捕收.经过一系列实验发现：当覆盖率仅为10%时，就可以得到近乎百分之百的浮选回收率；脱落力可以从未吸附纳米粒子时的0.008 6μN增加到1.9μN，大大降低了玻璃珠从气泡上的脱落概率；当纳米粒子的接触角在51°～85°之间时，既可使其有较高的疏水性又可防止其在溶液中的团聚，浮选回收率最高.

铁的氧化物是一类自然界十分常见的天然矿物材料，这些铁氧化物活性功能团多、界面反应性能强，具有非常强的吸附能力.因此，将纳米铁氧化物用于矿物加工浮选工艺做捕收剂，研究纳米铁氧化物在矿物表面的吸附机理和微观结构，对提高微细粒等难选矿物的回收率有着重要的意义.Arai[15]采用静态法和扩展X射线吸收精细结构 （EXAFS）谱法研究了在pH=5～8的范围内，水合铁、针铁矿和赤铁矿3种合成铁氧化物对Ni（Ⅱ）的吸附机理.研究结果发现，在不同的pH条件下，Ni（Ⅱ）可以不同程度地与不同铁氧化物表面发生面-面键合、边-边键合、角-角键合等3种不同的键合作用，分别形成单齿、双齿、多齿等3种不同类型的单核络合物.Zeng等[16]采用吸附测试、XANES谱法和EXAFS谱法，从宏观和微观2个方面阐述了不同尺寸纳米赤铁矿对U（VI）的吸附规律和微观结构变化.吸附实验结果发现U（VI）在赤铁矿表面的吸附量随纳米赤铁矿直径的增大而减小.XANES谱法对U（VI）在纳米赤铁矿上的价态分析结果发现，它在纳米赤铁矿表面没有发生还原作用，仍然以六价状态存在，而只是发生了物理吸附作用；EXAFS谱对U（VI）在纳米赤铁矿上的微观构型分析，结果发现U（VI）在不同尺寸纳米赤铁矿表面的微观结构都一样.另外，EXAFS谱只检测到了U-Fe作用信号，这说明U在纳米赤铁矿表面生成的是内层吸附产物.这些研究结果表明离子在铁氧化物/水界面的吸附性质和微观形态，与铁氧化物晶体结构和颗粒尺寸大小密切相关，对应用纳米铁氧化物作为矿物加工浮选试剂有着重要的意义.

2.2 纳米气泡浮选

泡沫浮选就是向液体中通入空气，形成大量气泡（大多数情况下要加入捕收剂和起泡剂），使混合矿物中的疏水组分附着在气泡上随之上升浮于液体表面，将附着矿物的气泡刮出便可得到最终的精矿.纳米气泡具有较大的比表面，从而使其比一般的气泡有更好的捕收能力，更有利于矿石的浮选分离[17-18].材料的超疏水就是源于固液界面上的纳米气泡，它使水在具有微米、纳米孔径的粗糙表面具有很大接触角.通过普通化学修饰方法，物体的接触角最高只能达到120°，而当表面具有一定的粗糙程度和微结构后它的接触角最高可以达到175°.由以上可知，纳米气泡可以大大增加矿物的接触角，即矿物的疏水性，增大目的矿物和脉石矿物疏水性差异，便可实现两者的高效分离[19].

中国矿业大学的陶有俊等用文丘里管制备纳米气泡并研究了它提高细粒煤浮选效果的机理.结果发现纳米气泡不仅可以提高煤的回收率，而且还降低了捕收剂和起泡剂的用量.这是因为纳米气泡可以提高颗粒与气泡的碰撞和附着概率并能减少颗粒从气泡上脱落的概率[20-21].

美国Kentucky大学的FAN Maoming等研究了纳米气泡的生成以及它在泡沫浮选中的应用[22-26].在纳米气泡的生成中他们探究了起泡剂浓度、溶解在溶液中的O2的量、CO2的量、空化管中的水压、＜50 nm的疏水性和亲水性纳米粒子、矿浆温度以及纳米气泡产生的间隔时间等因素对纳米气泡尺寸的影响.他们得出的主要结论有：①溶液中溶解的O2和CO2的量越大则纳米气泡的尺寸越大；②当水中溶解较多气体时，溶液温度对纳米气泡的尺寸有很大影响，温度增大则纳米气泡尺寸增大.用制得的纳米气泡来浮选3种不同组分的原煤，并考察了原煤粒度、密度、起泡剂用量、捕收剂用量等因素的影响.实验所得主要结论如下：①纳米气泡的加入可以有效提高常规浮选难以回收的粗粒煤和超细粒级煤的回收率；②当原煤密度增大时，回收率下降，是因为随着煤密度的增加，煤中易附着气泡的有机成分减少，从而导致煤与气泡的附着概率下降、脱落概率上升；③纳米气泡自身不具有足够的浮力将矿物升到液面，它能提高矿物回收率的关键是它可以增加矿物的疏水性，使其更易于吸附到传统气泡上而被回收；④纳米气泡可以增加浮选的选择性，因为它更倾向于在疏水性矿物表面生成；⑤纳米气泡的存在可以降低捕收剂和起泡剂的用量.

2.3 纳米过滤

纳米过滤是膜分离的一种，它由压力驱动，介于超滤与反渗透之间.由于纳滤膜的孔径在纳米级内，它具有2个基本特点：一是截留分子量小，在数十到数千之间，并可同时透析出无机电解质；二是操作压力低，在0.4～2.0 MPa之间，大大低于反渗透膜的操作压力.纳米膜的纳米孔径（1～100 nm）使其不仅有分子筛分作用而且还有选择透过性，即只允许溶液中一些微小离子通过，而其他组分被截留，从而实现过滤分离和浓缩的效果[27-28].美国亚利桑纳大学的研究人员采用纳米过滤工艺处理了科罗拉多被污染的河水和污水处理厂的废水.结果表明纳米过滤可降低污水66%的盐度和80%的硬度，90%以上的溶解碳和三氯甲烷前体都可以很好的被除去，处理后的水完全符合当时的安全饮用水标准.南京林业大学的曹绪芝等采用分步辐照接枝法在酚酞基聚芳醚酮微孔表面接枝苯乙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵，制备的新型复合纳滤膜不仅可以截留二价正离子，对高价负离子也有很好的截留效果[29-31].

纳米过滤技术在国内外已经广泛应用于水处理和医疗卫生等方面，并取得良好效果.将纳米过滤技术应用于选矿厂精矿和尾矿的过滤脱水，在减少矿物含水量的同时可以净化选矿厂的废水，减少用水量，并且减少矿物输送所需要的能耗.对选矿厂效益和环境保护都有很好作用.

2.4 纳米材料在选矿设备配件中的应用

我国纳米材料的研究已经取得了一系列成果，纳米材料以其优越的特性得到了各行业的高度关注.纳米陶瓷具有硬度大、耐磨性好、耐高温防酸碱性等特点.格莱特[32]发现，用纳米TiO2制成的陶瓷材料不仅在室温下具有优良的韧性，而且在180℃下经受弯曲也不产生裂纹.一些专家认为[33]可以通过抑制纳米陶瓷烧结过程中晶粒长大的问题来将陶瓷晶粒控制在50 nm以下，此时，它在硬度、韧性、塑性和加工特性等方面表现出来的优异性是传统陶瓷望尘莫及的.上海硅酸盐研究所和O·Tatsuki等[34-35]分别对其所得到的纳米陶瓷材料进行拉伸试验都发现了晶界滑移现象，由晶界滑移形成的局部超塑性形变的形变量可高达380%，而O·Tatsuki实验中观察到了蠕变现象，随拉伸的持续纳米SiC粒子发生旋转而后嵌入A12O3晶粒中，在应力小于弹性极限时，应变也随时间的延长而增加.晶界滑动阻力的增强，使A12O3-SiC纳米陶瓷的蠕变能力增强.

在选矿厂，磨矿起决定性作用，而磨机衬板的高频率更换，不仅使选矿厂生产成本提高，更重要的是影响产量.磨机内的衬板采用纳米陶瓷，将可以降低衬板的更换次数，利于选矿厂的稳定生产[36-37].现在已经广泛应用于选矿厂的高频细筛，由于与矿物的摩擦，使用一段时间后筛孔就会变大，从而使筛分粒度变大影响后续分选作业，用耐磨性良好的纳米材料来制作筛面，可以严格控制筛下产品粒度，优化最终产品的质量.旋流器沉砂口是选矿厂中磨损最大的器件之一，也是影响最终精矿质量的重要设备.在使用过程中，由于粗粒矿物与沉砂口的摩擦导致其直径变大，从而使分级粒度变大，选矿厂后续所有的工艺指标和产品质量都会受到影响.纳米材料在摩擦过程中具有一定的自我修复作用，因而可以将其作为润滑添加剂用于磨机、振动筛、水力旋流器等摩擦较严重的设备中.摩擦过程中不仅存在机械摩擦，还有化学反应和摩擦电化学作用，这一系列的作用可以使材料产生能量及物质交换.将自修复纳米材料颗粒送入设备的工作表面，在机械设备不解体的情况下，可在机械设备运行过程中完成金属磨损部位的自行修复，使已经磨损的部位恢复到原来的尺寸，并生成减磨性能优异的化学吸附膜、吸附沉积膜、金属保护膜等，这些薄膜使摩擦表面硬度和光洁度提高，摩擦系数大幅度降低，起到预先防止磨损的作用，大幅度延长设备的使用寿命，节约能耗.纳米润滑添加剂不仅能预防机件磨损，还能自行修复处于长期运行中已磨损的机件磨擦表面，应用于矿山机械具有极大的潜力[38].

3 结束语

纳米技术在矿物加工中已经有一些应用，但是仍存在很多难题需要攻克.主要有以下几点：①纳米粒子和纳米气泡的可控合成，包括尺寸、疏水性等；②纳米粒子和纳米气泡的选择性，选矿最终要实现的是目的矿物和脉石矿物的有效分离，因此要求纳米粒子和纳米气泡可以有选择地吸附到目的矿物或脉石矿物上，增大两者的可浮性差异；③对纳米粒子和纳米气泡的研究还处于表面，还需应用各种测试技术对机理的研究进行深入探索；④对纳米粒子和纳米气泡的研究仅限于实验室模拟试验，工业应用还是空白.纳米技术在矿物加工上的应用还处于起步阶段，但却有极其广泛的发展空间，将纳米技术应用于矿物加工，一定可以为选矿事业的发展带来新的希望，开启选矿领域新一轮的研究热潮，促进我国矿产资源的高效持续发展.

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