大连市近地面环境空气中臭氧浓度的变化特征及成因分析

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

1 前言

1.1 臭氧的危害

臭氧(O3，ozone) 主要存在于地球大气层的平流层中，是地球大气中的重要微量成分之一。它能起到阻挡紫外线、保护地球生物的作用；然而在近地面的臭氧却是一种污染物质[1]，是对流层中重要氧化剂OH和NO3的主要前体物。这两种自由基分别是控制白天和夜晚对流层大气氧化能力的主要物质。此外，臭氧本身是一种重要的氧化剂，具有强氧化性，高浓度的臭氧对眼睛和呼吸道有很强的刺激性，会对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，还会破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老，及损害人体肺功能甚至导致癌症等严重疾病[2-3]。因此，臭氧所造成的危害须引起人们的高度重视。

1.2 O3的来源

近地面O3的来源主要有两方面：化学过程和动力输送过程[3]。化学过程主要是与O3相关的一系列光化学反应过程。动力输送过程包括了局地和区域间的水平输送、近地层-自由大气垂直输送和对流层-平流层垂直输送等，同时还应考虑不同地区的地形、气候等因素的影响。

1.2.1 O3的光化学生成机制

光化学模式是研究O3-NOx-VOCs之间化学关系的重要手段，其中VOCs与NOx浓度比例、VOCs组成、光化学老化过程及气象因素等是模式研究中影响O3-NOx-VOCs化学关系定性结论的重要因子。从机理上讲，CO、CH4和VOCs是O3生成的“燃料”，而NOx则是生成O3反应的催化剂。

O3生成与前体物浓度之间不是简单地线性关系，而是符合EKMA曲线，如图1。

图1 EKMA曲线图

1.2.2 O3的传输模式

(1)O3的垂直输送模式

O3的垂直输送主要是指对流层与平流层相互交换(stratosphere一 troposphere exchange)所引起的O3的交换。

自然界O3的输送过程中，最为重要的是对流层与平流层交换(STE)[4]。科学家发现并且一记录STE的过程，有人提出了一些平流层空气进入对流层的结构，也有人提出切断低压与对流层顶折叠的现象与平流层O3进入自由对流层的关联。O3垂直输送主要影响对流层中上层的大气O3含量。

有文献指出O3残留层[5]的概念，即距离地面320 m以内的大气空间存在O3夜间残留层，日出后地面O3浓度的增加来源于前体物的光化学转化以及残留层向下输送两个过程。大连海拔极低，大连的环境空气属于对流层极度近地面大气覆盖范围，其O3浓度受前体物的光化学转化及残留层向下输送的影响应该较大。

(2) O3的水平输送模式及气团光化学年龄

O3的水平输送是指从其他地区水平输送的污染物带来的O3或者在输送过程中相关光化学反应过程产生的O3。

2 大连市区O3浓度变化特征分析

2.1 实验内容

选取站点位置：大连地区10个国控环境空气自动监测点位，由北至南分别为金州子站、双D港(金石滩)子站、开发区子站、甘井子子站、周水子子站、青泥洼桥子站、星海三站子站、七贤岭子站、付家庄子站及旅顺子站，其具体分布见图2。

图2 大连市十个国控空气自动监测子站分布图

测定方法：紫外吸收法；

仪器型号：EC9810 O3分析仪；

数据处理：数据采集软件每5s记录一次数据，根据采集数据得到分钟均值，由分钟均值算出小时均值，每个子站的数据均采用小时均值进行表示。仪器故障的异常数据不参与计算。日均值采用10个国控点位24小时均值进行表示，月均值由日均值的平均值进行表示。

2.2 结果分析

国控子站相关化合物浓度月均值变化情况：

由上文可知，环境空气中参与臭氧生成大气光化学反应的物质主要是NOx和CO，因此，本研究将2013年全年大连10个国控子站的O3、NOx及CO浓度月均值变化图逐一比较，图3、图4、图5分别为2013年大连市10个国控子站的O3、NOx及CO浓度月均值变化图。

图3 10个国控子站的O3浓度月均值变化图

图4 10个国控子站的NOx浓度月均值变化图

图5 10个国控子站的CO浓度月均值变化图

由图3可知：

(1)大部分子站的O3浓度值在5月份前后达到一年中的最高值，此后逐渐降低，到10月份还会出现另一个O3的浓度峰值；

(2)甘井子子站O3浓度值在3月份达到最高；

针对上述三种情况，本研究结合具体数据进行分析，解释相关现象产生的原因：

(1)付家庄子站、青泥洼子站、旅顺子站、星海三站子站、金州子站在5月份的O3浓度为全年O3浓度的最高值；开发区子站和金石滩子站在4月份达到全年的最高值；周水子子站在6月份达到最高值；七贤岭子站最高值在8月份，但其5月份的O3浓度值也接近8月份，10个国控子站中有9个子站最高值在5月份附近，一方面是由于大连市5月份前后紫外线辐射强度最强[6]，充足的紫外线为近地面大气中O3生成的光化学反应提供了足够的能量，O3大量生成和累积；另一方面是由于平流层向对流层的向下输送(STE)，地球的O3层即位于平流层中，平流层与对流层的气体交换及平流层爆发性增温均可能影响O3的垂直分布特征，文献中指出，在春季和秋季在纬度较高地区的对流层中、高层中易出现异常的O3次峰，提高对流层中O3的浓度，对流层大气循环将中上部的O3带至近地面大气，造成近地面大气O3浓度升高。

10月份出现的另一个O3峰主要是与O3的垂直输送有关。10月份紫外线辐射强度减弱，O3生成效应减弱，而10月份极地气团开始活跃南下，与热带气团在大连上空交锋频繁，造成对流层顶出现折叠，高空臭氧向下输送；同时10月份高空气压槽主要控制大连地区的天气情况，空气自上而下运动，将对流层上层的臭氧带至近地面大气，这也有可能是造成10月份第二个O3峰出现的原因。

(2)甘井子子站的O3浓度最高值出现在3月份。同步分析图3、图4可以看出，在3月份的时候，甘井子子站在O3浓度达到峰值的同时，其附近环境空气中NOx的值也达到峰值。由EKMA曲线可知，当VOCs/NOx比值较高时，近地面大气中O3生成的光化学反应受NOx控制。大连甘井子区属于工业密集区，其集中了包括大连石油化工在内的众多污染强排放企业，每年3月份的时候，甘井子子站附近工业排放严重，大量VOCs被排放至环境空气中，造成甘井子地区环境空气中VOCs大量富集，导致VOCs/NOx比值升高，O3生成受NOx控制，由于NOx的浓度值达到一年中的最高值，从而造成O3浓度达到一年中的峰值。

3 结 论

臭氧能起到阻挡紫外线、保护地球生物的作用，然而在近地面的臭氧却是一种污染物质，是对流层中重要氧化剂OH和NO3的主要前体物。此外，臭氧本身是一种重要的氧化剂，具有强氧化性，高浓度的臭氧对眼睛和呼吸道有很强的刺激性，会对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，还会破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老，及损害人体肺功能甚至导致癌症等严重疾病。因此，臭氧所造成的危害引起国内外的高度重视。本文采用大连市10个国控子站2013年全年臭氧自动监测数据进行分析，总结臭氧浓度的月变化规律。研究分析结果表明：

(1)大连市环境空气中O3浓度主要受气象因素影响较大，其中日照强度影响最大，O3浓度月均值5月份左右为全年最高值，主要是由于大连地区5月份的紫外线辐射强度达到最高值，O3生成的光化学作用最强；此外，对流层顶折叠、大气环流、降水等极端天气也会对大连市区近地面大气中O3浓度产生影响。

(2)大连近地面大气中O3浓度还受到人为源的影响，甘井子地区工业密集，人为源排放强烈，环境空气中VOCs和NOx浓度高，也是造成甘井子地区O3浓度在3月份达到峰值的原因。

参考文献：

[1]秦瑜.大气化学基础[M].北京：气象出版社，2003：85-86

.[2]唐孝炎.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006：221-231.

[3]王明星.大气化学[M].北京：气象出版社，1999：360-368.

[4]Davies，T.& E .SehuePbach ，Episodes of high ozone concentrations at the earth’s surface resulting from transport down from the upper troposphere/lower stratosphere：a review and case studies .Atmospheric environment，1994.28(1)：53-68.

[5]修天阳，孙杨，宋涛，王跃思.北京夏季灰霾天臭氧近地层垂直分布与边界层结构分析[J].环境科学学报.2013.33(2)：321-331.

[6]从菁，孙立娟，蔡冬梅.大连市紫外线辐射强度分析和预报方法研究[J].气象与环境学报.2009.25(3)：48-52.