X射线荧光光谱法测定铬质引流剂的化学成分

陈 德

(攀钢集团西昌钢钒有限公司技术质量部， 四川 西昌 615000)

铬质引流剂用于浇钢引流，能使钢包浇钢时自动开浇，自动开浇率达到95%以上，开浇成功率可达到100%；能提高钢的质量和产量，避免因烧氧引流可能出现的冒钢、跄钢及操作人员烧伤等事故。其骨架料是铬铁矿，辅以石英砂、铁矿石等物料机械混合而成，其化学成分影响浇钢的开浇成功率和钢材质量，因此，准确测定铬质引流剂的化学成分极其重要。

铬质引流剂主要化学成分有Cr2O3、SiO2、Al2O3、Fe、MgO等，这些成分的分析方法无相应的国家标准，但可参照行业标准。由于铬铁矿属于尖晶石结构，样品很难分解，铬对其他成分的测定有干扰，干扰分离困难，因此化学分析操作流程长、劳动强度大，越来越不适应现代生产管理的要求。

目前，X射线荧光光谱法测定铬铁矿化学成分在地质[1]、进出口检验[2]等方面已有报道，在冶金钢铁行业未见文献报道。本研究采用低熔点氧化性的混合熔剂、高倍稀释的熔片方法，用铬铁矿、铁矿石、古冶熟料等标样和基准试剂合成不同含量梯度的系列标样，制作校准曲线，建立了铬质引流剂化学成分的X荧光光谱法，用于测定铬质引流剂中Cr2O3、SiO2、Al2O3、Fe、MgO等化学成分，该方法精密度、准确度较高。

1 试验部分

1.1 主要仪器

X射线光谱仪ARL ADVANT XP(瑞士ARL公司研制)，测量条件见表1。

表1 测量条件

铂黄金坩埚(Pt95%+Au5%)： 底部直径不小于34 mm，厚度不小于1 mm，底部内表面平整，定期抛光。

1.2 主要试剂

硝酸锂：在105±5 ℃时，干燥2～4 h后放在干燥器中备用；碳酸锂(S)；四硼酸锂；偏硼酸锂。

混合熔剂：四硼酸锂和偏硼酸锂在650 ℃灼烧4 h后，按质量比为1∶1混匀，放于干燥器中备用。

所用试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

称取6.000 0 g混合熔剂、0.15 g±0.1 mg样品、1.000 0 g硝酸锂于铂黄坩埚中，搅匀，放入600 ℃马弗炉中，连续升温至700 ℃，在700 ℃预氧化20 min，取出，加入0.40 mL碘化钾溶液，于1 125 ±10 ℃熔融10 min，取出，快速旋转露出坩埚底部并除去气泡，充分摇匀，再熔融15 min，取出，快速旋转露出坩埚底部并除去气泡，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，放于干燥器中。选择相应的校准曲线，在X荧光仪上进行样品的测定，仪器自动显示测量结果。

2 结果与讨论

熔融制样条件：以GSBH33005铬铁矿标样(Cr2O3质量分数为55.55%)进行条件选择试验。

2.1 熔剂的选择及熔剂比例试验

用四硼酸锂、碳酸锂、偏硼酸锂等熔剂按不同比例加入进行熔样试验，试验结果及现象见表2。

表2 熔剂的选择试验

四硼酸锂与偏硼酸锂质量比为1∶1时，样品溶解完全，均匀性好，本文选择四硼酸锂与偏硼酸锂质量比为1∶1的比例熔融试样。

2.2 试样量与熔剂量比例试验

试样量和熔剂量按1∶20、1∶30、1∶40和1∶50进行试验，每种比例的样片熔制5 片，测定铬荧光强度，数据统计见表3。

表3 试样与熔剂比试验

当m样∶m熔剂为1∶20、1∶30时，制样的重现性较差；当m样∶m熔剂为1∶40以上时，制成的样片较均匀。兼顾主次成分的测定，选m样∶m熔剂为1∶40。

2.3 脱模剂选择及用量试验

脱模剂选择及用量试验见表4。加入0.4 mL碘化钾脱模剂(300 gL)效果较好。

2.4 预氧化温度及时间

由于样品中含有少量还原性物质，腐蚀铂黄坩埚，需加入氧化剂预氧化。通过试验，加入1 g硝酸锂，在600～700 ℃预氧化20 min，可消除还原性物质对铂黄坩埚的腐蚀。

2.5 熔样的温度、时间和摇匀试验

实验结果表明：熔样温度在1 100～1 200 ℃，熔样时间20 min以上，熔融到10 min和20 min时分别取出摇匀，除去熔融体汽泡并使其均质化，这样测得的结果较稳定。具体见表5。

表4 脱模剂选择及用量试验

表 5 熔样的温度、时间试验

通过以上试验，确定样片制备的最佳条件为：6 g混合熔剂(四硼酸锂与偏硼酸锂质量比为1∶1)，0.150 0 g样品，1 g硝酸锂， 600～700 ℃预氧化20 min，0.40 mL碘化钾溶液(300 gL)，于1 050～1 100 ℃熔融20～25 min。

2.6 校准曲线制作和共存干扰校正

2.6.1 共存元素干扰校正

X荧光光谱法测定铁时，铬对铁的强度存在吸收增强效应，本文采用基本影响系数法进行校正，即Lachance-Traill(L-T)法校正：

(1)

式中：Ci— 被校正元素的校正含量；α1k— 谱线重叠校正系数；Ck— 重叠元素含量；α2j— 基体干扰校正系数；Cj— 基体干扰元素含量。

2.6.2 校准曲线的制作

选取铬铁矿标样、基准SiO2、古冶熟料、铁矿石标样等配成既有一定含量范围又有适当梯度的标样10个，用于绘制校准曲线，见表6、表7。

表6 标准样品含量表(质量分数) %

表7 各成分校准曲线的参数

各成分的质量分数和相应的X射线强度有很好的线性相关关系。

3 样品测定

3.1 精密度试验

选取铬质引流剂样品1个，采用本实验方法熔融制备成10个样片，在X射线荧光光谱仪上测定各成分含量，通过数据统计处理计算出各成分含量的均值、标准偏差、t(0.05,9)倍标准偏差，结果见表8。

表8 各成分分析结果(质量分数) %

试验表明：试样重复分析结果的s.t(n-1，0.95)均小于规定的允许差，该方法分析结果的精密度完全能满足检测需要。

3.2 对照试验

用该方法和化学法分析系列铬质引流剂样品，验证该方法的准确度，结果对比见表9。

各成分t统计均小于t临界，该方法测定结果与化学法测定结果不存在系统差异，二者之差均在允许范围内，说明该方法准确可靠。

4 结 论

本文通过大量熔样条件试验，确定了铬质引流剂最佳熔制样片的条件，解决了铬质引流剂难以分解且难以熔制成玻璃片的难题，用铬铁矿、铁矿石、古冶熟料等标样和二氧化硅光谱纯试剂合成曲线标样，解决了X荧光分析类型标准化问题，建立了铬质引流剂化学成分的X荧光光谱法，其分析范围广，精密度、准确度高，能满足日常生产检验的要求，该方法提高了生产效率，减小了环境污染。

表9 对照试验(质量百分比) %

[1] 李国会.XRF光谱法测定铬铁矿中主次量组分[J].岩矿测试，1999，18(2)：131.

[2] 吴秀兰，朱明达，张志峰，等.高倍稀释熔融制样XRF光谱法测定钨矿和铬铁矿中主含量[J].岩矿测试，2004，1(2)：56.

[3] 吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2005：113-119.