氟锆酸熔盐中铀的电化学行为及电沉积研究

曹龙浩

【摘 要】在850℃的条件下，采用循环伏安法和恒电位电沉积技术研究了LiF-NaF-ZrF4熔盐体系中U4+的电化学行为。结果表明，在-1.35V（vs. Pt）处出现了金属锆的析出峰，而在此峰负向，铀锆共沉积形成铀锆合金，合金相分散于金属锆表面。

【关键词】氟锆酸；循环伏安法；恒电位电沉积；铀锆合金

金属型核燃料具有较高的增殖比，但是钚及钚铀合金等金属的熔点较低、固相线温度低，因此不适合直接作为快中子增殖堆的燃料。通过向铀和铀钚合金中加入适量的金属锆，可以显著提高其固相线温度，从而制备出性能良好的铀锆和铀钚锆合金燃料[1]。目前，关于使用熔盐电解法直接制备U-Zr合金燃料的相关研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循环伏安法和恒电位电解技术，研究了LiCl-KCl熔盐体系中U4+和Zr4+的共沉积行为，他们认为在阴极电位扫描的过程中，金属Zr先沉积在电极表面，当电位负向移动的时候，金属U则沉积在金属Zr的表面，从而形成了一层δ（U-Zr）合金相[2]。

为了实现用熔盐电解法直接制备铀锆合金，需要考察铀在氟锆酸熔盐中的电化学行为。如果两种金属的标准电极电位比较接近，且电荷转移的标准速率常数相差不大，通过调整金属离子浓度可望实现两种金属的共沉积。通常情况下，在氯化物熔盐中四价锆离子的还原电位比四价铀离子的还原电位正0.4V左右，单靠调整铀离子和锆离子的浓度不能达到共沉积的目的。但是在氟化物熔盐中，氟离子对于锆离子而言是非常强的络合剂，氟离子的加入，可通过影响平衡电位和电极反应动力学而使两种离子的沉积电位拉近，从而实现铀锆的共沉积。

1 实验过程

1.1 试剂及仪器

氟化锂（AR）和氟化钠（AR）购自国药集团化学试剂有限公司，四氟化锆（AR）购自Alfa Aesar。EG&G273A电化学工作站（美国Princeton Applied Research公司），参比电极为铂丝（Φ1mm，中诺新材科技有限公司），工作电极为钼丝（Φ1mm，中诺新材科技有限公司），辅助电极为三高石墨（Φ6mm，北京三业石墨公司）， 扫描电子显微镜（SEM）和X射线能量色散光谱仪（EDX）（ 型号JSM-6360LV）。

1.2 实验方法

称取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，将三种盐放入石英舟中，并在管式真空炉中干燥，干燥温度控制在500℃。熔盐干燥结束后，将其与UF4混合，并移至石墨坩埚中，将石墨坩埚至于干锅炉中，升温至850℃，待石墨坩埚中的盐全部溶解后，向熔盐中加入20gUF4，稳定一段时间后开始电化学实验。实验采用的电化学方法为循环伏安法和恒电位电沉积技术，用扫描电镜（SEM）和背散射电子能谱（EDX）对阴极沉积物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氟锆酸熔盐体系中铀的电化学行为

图1显示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4体系的循环伏安图。在图中可以看到在-1.0V左右开始出现阴极电流，在-1.35V出现一个较小的还原峰C1，此后电流一直增加，直到阴极极限；而在反向扫描的过程中，可以看到四个氧化峰，分别记为R1、R2、R3和R4，且四个峰连在一起，总体呈现一个较宽的氧化带。在-1.23V-1.35V出现明显的斜率变化，这可能是金属锆的析出峰；而从还原峰C1负向开始，阴极电流变大，没有出现新的还原峰。该过程没有明显的铀的还原峰，阴极电流总体呈现一个连续增加的过程，这可能是由于电极表面形成了非化学计量铀锆合金，出现了去极化现象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向扫描过程中，出现了四个氧化峰，其中，R4对应于金属钠的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明显，三个氧化峰整体上连成一片，这是由非化学计量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟锆酸熔盐中铀的电沉积

图1 LiF-NaF-ZrF4-UF4体系的循环伏安图

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨电极，T=850℃）.

根据前面的分析结果，分别在-1.35V和-1.65V进行恒电位电沉积实验，并利用SEM-EDX对沉积物进行表征。当沉积电位在-1.35V时，SEM-EDX结果如图2所示。沉积物中并没有金属U析出，只得到了金属锆的沉积物，其中含有的少量铀应为夹杂的熔盐中所含。

图2 沉积电位为-1.35V时沉积物的SEM-EDX结果

（放大倍数5000）

而当沉积电位在-1.65V时，如图3所示，在不同的位置上既含有金属锆，也含有铀锆合金，且铀锆合金附着于金属锆表面。由此推测，在沉积过程中，由于金属锆的析出电位比金属铀的析出电位正，金属锆率先析出，金属铀则析出于金属锆表面，从而形成铀锆合金。

图3 沉积电位为-1.65V时沉积物的SEM-EDX结果

3 结论

（1）氟锆酸熔盐体系中铀离子的电化学行为较复杂，阴极扫描的过程中，在-1.35V出现了金属锆的析出峰，在此峰负向，电极表面生成了非化学计量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，没有明显的铀的还原峰出现。

（2）在-1.35V进行恒电位电沉积，并对沉积物进行SEM-EDX表征，结果显示，沉积物中得到了金属锆，其中夹杂着基体熔盐，未发现金属铀。

（3）在-1.65V进行了恒电位电沉积，SEM-EDX结果显示，沉积物中既含有金属锆，也含有铀锆合金，且铀锆合金附着于金属锆表面，由此推测在沉积过程中，先析出金属锆，而后金属铀析出于金属锆的表面，形成铀锆合金。

【参考文献】

[1]李文埮.核材料导论[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[责任编辑：薛俊歌]

【摘 要】在850℃的条件下，采用循环伏安法和恒电位电沉积技术研究了LiF-NaF-ZrF4熔盐体系中U4+的电化学行为。结果表明，在-1.35V（vs. Pt）处出现了金属锆的析出峰，而在此峰负向，铀锆共沉积形成铀锆合金，合金相分散于金属锆表面。

【关键词】氟锆酸；循环伏安法；恒电位电沉积；铀锆合金

金属型核燃料具有较高的增殖比，但是钚及钚铀合金等金属的熔点较低、固相线温度低，因此不适合直接作为快中子增殖堆的燃料。通过向铀和铀钚合金中加入适量的金属锆，可以显著提高其固相线温度，从而制备出性能良好的铀锆和铀钚锆合金燃料[1]。目前，关于使用熔盐电解法直接制备U-Zr合金燃料的相关研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循环伏安法和恒电位电解技术，研究了LiCl-KCl熔盐体系中U4+和Zr4+的共沉积行为，他们认为在阴极电位扫描的过程中，金属Zr先沉积在电极表面，当电位负向移动的时候，金属U则沉积在金属Zr的表面，从而形成了一层δ（U-Zr）合金相[2]。

为了实现用熔盐电解法直接制备铀锆合金，需要考察铀在氟锆酸熔盐中的电化学行为。如果两种金属的标准电极电位比较接近，且电荷转移的标准速率常数相差不大，通过调整金属离子浓度可望实现两种金属的共沉积。通常情况下，在氯化物熔盐中四价锆离子的还原电位比四价铀离子的还原电位正0.4V左右，单靠调整铀离子和锆离子的浓度不能达到共沉积的目的。但是在氟化物熔盐中，氟离子对于锆离子而言是非常强的络合剂，氟离子的加入，可通过影响平衡电位和电极反应动力学而使两种离子的沉积电位拉近，从而实现铀锆的共沉积。

1 实验过程

1.1 试剂及仪器

氟化锂（AR）和氟化钠（AR）购自国药集团化学试剂有限公司，四氟化锆（AR）购自Alfa Aesar。EG&G273A电化学工作站（美国Princeton Applied Research公司），参比电极为铂丝（Φ1mm，中诺新材科技有限公司），工作电极为钼丝（Φ1mm，中诺新材科技有限公司），辅助电极为三高石墨（Φ6mm，北京三业石墨公司）， 扫描电子显微镜（SEM）和X射线能量色散光谱仪（EDX）（ 型号JSM-6360LV）。

1.2 实验方法

称取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，将三种盐放入石英舟中，并在管式真空炉中干燥，干燥温度控制在500℃。熔盐干燥结束后，将其与UF4混合，并移至石墨坩埚中，将石墨坩埚至于干锅炉中，升温至850℃，待石墨坩埚中的盐全部溶解后，向熔盐中加入20gUF4，稳定一段时间后开始电化学实验。实验采用的电化学方法为循环伏安法和恒电位电沉积技术，用扫描电镜（SEM）和背散射电子能谱（EDX）对阴极沉积物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氟锆酸熔盐体系中铀的电化学行为

图1显示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4体系的循环伏安图。在图中可以看到在-1.0V左右开始出现阴极电流，在-1.35V出现一个较小的还原峰C1，此后电流一直增加，直到阴极极限；而在反向扫描的过程中，可以看到四个氧化峰，分别记为R1、R2、R3和R4，且四个峰连在一起，总体呈现一个较宽的氧化带。在-1.23V-1.35V出现明显的斜率变化，这可能是金属锆的析出峰；而从还原峰C1负向开始，阴极电流变大，没有出现新的还原峰。该过程没有明显的铀的还原峰，阴极电流总体呈现一个连续增加的过程，这可能是由于电极表面形成了非化学计量铀锆合金，出现了去极化现象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向扫描过程中，出现了四个氧化峰，其中，R4对应于金属钠的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明显，三个氧化峰整体上连成一片，这是由非化学计量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟锆酸熔盐中铀的电沉积

图1 LiF-NaF-ZrF4-UF4体系的循环伏安图

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨电极，T=850℃）.

根据前面的分析结果，分别在-1.35V和-1.65V进行恒电位电沉积实验，并利用SEM-EDX对沉积物进行表征。当沉积电位在-1.35V时，SEM-EDX结果如图2所示。沉积物中并没有金属U析出，只得到了金属锆的沉积物，其中含有的少量铀应为夹杂的熔盐中所含。

图2 沉积电位为-1.35V时沉积物的SEM-EDX结果

（放大倍数5000）

而当沉积电位在-1.65V时，如图3所示，在不同的位置上既含有金属锆，也含有铀锆合金，且铀锆合金附着于金属锆表面。由此推测，在沉积过程中，由于金属锆的析出电位比金属铀的析出电位正，金属锆率先析出，金属铀则析出于金属锆表面，从而形成铀锆合金。

图3 沉积电位为-1.65V时沉积物的SEM-EDX结果

3 结论

（1）氟锆酸熔盐体系中铀离子的电化学行为较复杂，阴极扫描的过程中，在-1.35V出现了金属锆的析出峰，在此峰负向，电极表面生成了非化学计量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，没有明显的铀的还原峰出现。

（2）在-1.35V进行恒电位电沉积，并对沉积物进行SEM-EDX表征，结果显示，沉积物中得到了金属锆，其中夹杂着基体熔盐，未发现金属铀。

（3）在-1.65V进行了恒电位电沉积，SEM-EDX结果显示，沉积物中既含有金属锆，也含有铀锆合金，且铀锆合金附着于金属锆表面，由此推测在沉积过程中，先析出金属锆，而后金属铀析出于金属锆的表面，形成铀锆合金。

【参考文献】

[1]李文埮.核材料导论[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[责任编辑：薛俊歌]

【摘 要】在850℃的条件下，采用循环伏安法和恒电位电沉积技术研究了LiF-NaF-ZrF4熔盐体系中U4+的电化学行为。结果表明，在-1.35V（vs. Pt）处出现了金属锆的析出峰，而在此峰负向，铀锆共沉积形成铀锆合金，合金相分散于金属锆表面。

【关键词】氟锆酸；循环伏安法；恒电位电沉积；铀锆合金

金属型核燃料具有较高的增殖比，但是钚及钚铀合金等金属的熔点较低、固相线温度低，因此不适合直接作为快中子增殖堆的燃料。通过向铀和铀钚合金中加入适量的金属锆，可以显著提高其固相线温度，从而制备出性能良好的铀锆和铀钚锆合金燃料[1]。目前，关于使用熔盐电解法直接制备U-Zr合金燃料的相关研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循环伏安法和恒电位电解技术，研究了LiCl-KCl熔盐体系中U4+和Zr4+的共沉积行为，他们认为在阴极电位扫描的过程中，金属Zr先沉积在电极表面，当电位负向移动的时候，金属U则沉积在金属Zr的表面，从而形成了一层δ（U-Zr）合金相[2]。

为了实现用熔盐电解法直接制备铀锆合金，需要考察铀在氟锆酸熔盐中的电化学行为。如果两种金属的标准电极电位比较接近，且电荷转移的标准速率常数相差不大，通过调整金属离子浓度可望实现两种金属的共沉积。通常情况下，在氯化物熔盐中四价锆离子的还原电位比四价铀离子的还原电位正0.4V左右，单靠调整铀离子和锆离子的浓度不能达到共沉积的目的。但是在氟化物熔盐中，氟离子对于锆离子而言是非常强的络合剂，氟离子的加入，可通过影响平衡电位和电极反应动力学而使两种离子的沉积电位拉近，从而实现铀锆的共沉积。

1 实验过程

1.1 试剂及仪器

氟化锂（AR）和氟化钠（AR）购自国药集团化学试剂有限公司，四氟化锆（AR）购自Alfa Aesar。EG&G273A电化学工作站（美国Princeton Applied Research公司），参比电极为铂丝（Φ1mm，中诺新材科技有限公司），工作电极为钼丝（Φ1mm，中诺新材科技有限公司），辅助电极为三高石墨（Φ6mm，北京三业石墨公司）， 扫描电子显微镜（SEM）和X射线能量色散光谱仪（EDX）（ 型号JSM-6360LV）。

1.2 实验方法

称取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，将三种盐放入石英舟中，并在管式真空炉中干燥，干燥温度控制在500℃。熔盐干燥结束后，将其与UF4混合，并移至石墨坩埚中，将石墨坩埚至于干锅炉中，升温至850℃，待石墨坩埚中的盐全部溶解后，向熔盐中加入20gUF4，稳定一段时间后开始电化学实验。实验采用的电化学方法为循环伏安法和恒电位电沉积技术，用扫描电镜（SEM）和背散射电子能谱（EDX）对阴极沉积物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氟锆酸熔盐体系中铀的电化学行为

图1显示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4体系的循环伏安图。在图中可以看到在-1.0V左右开始出现阴极电流，在-1.35V出现一个较小的还原峰C1，此后电流一直增加，直到阴极极限；而在反向扫描的过程中，可以看到四个氧化峰，分别记为R1、R2、R3和R4，且四个峰连在一起，总体呈现一个较宽的氧化带。在-1.23V-1.35V出现明显的斜率变化，这可能是金属锆的析出峰；而从还原峰C1负向开始，阴极电流变大，没有出现新的还原峰。该过程没有明显的铀的还原峰，阴极电流总体呈现一个连续增加的过程，这可能是由于电极表面形成了非化学计量铀锆合金，出现了去极化现象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向扫描过程中，出现了四个氧化峰，其中，R4对应于金属钠的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明显，三个氧化峰整体上连成一片，这是由非化学计量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟锆酸熔盐中铀的电沉积

图1 LiF-NaF-ZrF4-UF4体系的循环伏安图

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨电极，T=850℃）.

根据前面的分析结果，分别在-1.35V和-1.65V进行恒电位电沉积实验，并利用SEM-EDX对沉积物进行表征。当沉积电位在-1.35V时，SEM-EDX结果如图2所示。沉积物中并没有金属U析出，只得到了金属锆的沉积物，其中含有的少量铀应为夹杂的熔盐中所含。

图2 沉积电位为-1.35V时沉积物的SEM-EDX结果

（放大倍数5000）

而当沉积电位在-1.65V时，如图3所示，在不同的位置上既含有金属锆，也含有铀锆合金，且铀锆合金附着于金属锆表面。由此推测，在沉积过程中，由于金属锆的析出电位比金属铀的析出电位正，金属锆率先析出，金属铀则析出于金属锆表面，从而形成铀锆合金。

图3 沉积电位为-1.65V时沉积物的SEM-EDX结果

3 结论

（1）氟锆酸熔盐体系中铀离子的电化学行为较复杂，阴极扫描的过程中，在-1.35V出现了金属锆的析出峰，在此峰负向，电极表面生成了非化学计量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，没有明显的铀的还原峰出现。

（2）在-1.35V进行恒电位电沉积，并对沉积物进行SEM-EDX表征，结果显示，沉积物中得到了金属锆，其中夹杂着基体熔盐，未发现金属铀。

（3）在-1.65V进行了恒电位电沉积，SEM-EDX结果显示，沉积物中既含有金属锆，也含有铀锆合金，且铀锆合金附着于金属锆表面，由此推测在沉积过程中，先析出金属锆，而后金属铀析出于金属锆的表面，形成铀锆合金。

【参考文献】

[1]李文埮.核材料导论[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[责任编辑：薛俊歌]