回流环保式消解—GFAAS法高效测定树仔菜样品铅、铬、镉

2014-08-11赵敏等

热带农业科学 2014年2期

赵敏等

摘要用环保型高效样品消化器消解树仔菜样品，石墨炉原子吸收光谱仪（GFAAS）测定样品中的铅、铬、镉元素含量。结果表明：该方法消解测定的试验空白值比常规消解方法低，精密度较高；消解时间为0.5～1.0 h，大大提高了分析效率；试验过程可回收35%～75%的硝酸，减少硝酸挥发物质对大气环境的污染；应用该方法对国家标准物质（圆白菜和芹菜）的分析结果均落在标准值范围内，相对标准偏差<10.0%，分析结果准确可靠。

关键词回流环保式消解；石墨炉原子吸收；铅；铬；镉；树仔菜

分类号 TS254.7

Efficient Determination of Lead， Chromium and Cadmium in Sauropus androgynus Sample with Backflow Environment Friendly Digestion-GFAAS Method

ZHAO Min ZHOU Cong DENG Aini FAN Qiong CAI Fufeng GAO Lihua

（Analysis and Testing Center / Tropical Agricultural Products Quality Supervision， Inspection，

Analysis and Testing Center of Ministry of Agriculture， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract Use environment friendly efficient sample digester to digest Sauropus androgynus sample， then use graphite furnace atomic absorption spectrometer （GFAAS） to measure lead， chromium and cadmium concentrations in the test solution， to obtain content of the three elements in the sample. Baseline value， digestion temperature， digestion time， acid recovery rate， and method reliability experiments are respectively conducted during research process. The results show that the baseline value measured using this digestion method is lower than that measured using conventional digestion method， and test precision is higher； Digestion time is shortened to 0.5-1.0 hours from more than 12 hours of conventional method （with cover）， greatly improving the analysis efficiency； 35%-75% nitric acid can be recycled during experiment process， which decreases the pollution of nitric acid volatile substance on atmospheric environment； All analysis results of national standard substances measured （cabbage and celery） are within the scope of standard values， with relative standard deviation less than 10.0%， and the analysis results are accurate and reliable.

Keywords backflow environment friendly digestion ； graphite furnace atomic absorption ； lead ； chromium ； cadmium ； Sauropus androgynous

铅、铬、镉为重金属元素，是农产品质量安全的重要控制指标[1-2]。近年来，不断发生的农产品重金属超标事件，引起社会的广泛关注。因此，开展农产品重金属检测的方法研究具有重要意义。农产品中铅、铬、镉的检测方法有很多，如石墨炉原子吸收法、等离子发射光谱法、等离子发射光谱-质谱法和原子荧光法等[3-10]，其中石墨炉原子吸收法由于检出限低，操作快速简便而被广泛应用，是国家标准的首选方法。样品消解是元素分析的关键环节。在现有常规消解方法和微波消解法中，由于待测重金属元素的含量极低，实验过程消解液容易被污染或损失而影响分析结果的准确性，为了避免污染和损失，操作中实验员通常采取将消化器皿加盖低温消解和除酸的方法，从而造成样品消解时间过长，除酸缓慢（>12 h），工作效率低，耗电量大等问题。

树仔菜是海南岛的特色蔬菜，富含蛋白质、多糖、纤维素、微量元素等营养素，曾作为海南中部山区的支柱产业得到大力发展，后因镉含量之争而受挫。因此，树仔菜样品重金属的准确测定关系到对树仔菜产品的客观评价。有关树仔菜重金属分析的报道很多[11-14]，但也仅限于采用常规消解方法进行。本研究利用一种环保高效型样品消化器进行树仔菜样品重金属地消解和测定，旨在探讨建立高效稳定的树仔菜重金属铅、铬、镉的分析测定方法，也为其它农产品中铅、铬、镉的测定提供借鉴。endprint

1 材料与方法

1.1 材料

树仔菜样品：采自海南省五指山市。

仪器：热电M6原子吸收光谱仪（美国），电子分析天平，控温防酸电热板，控温电炉，环保型高效样品消化器（见图1）（专利号：ZL201320096100X）等。

试剂：硝酸（HNO3），磷酸二氢铵（NH4H2PO4），去离子水。所用试剂均为优级纯（G.R）试剂，硝酸重蒸使用。

基改剂：配制质量体积分数为25%的磷酸二氢铵溶液。

1.2 方法

1.2.1 原理

在盛有样品的环保型高效样品消化器中加入一定量的硝酸，在一定温度的条件下，大部分硝酸与样品反应，氧化分解有机物，而部分硝酸却受热挥发，挥发硝酸经过消化器的冷凝管时，被冷凝回滴，继续分解有机物，如此反复，直至样品消解完全为止（样品溶液呈透明清亮），消解过程硝酸损失较少。待样品消解完全后继续升温或转移到控温电炉上进行高温除酸，在高温的作用下，冷凝管失去冷凝的作用，挥发硝酸通过冷凝管进入到缓冲室内，由于缓冲室与消解室之间存在一定的温差，在温差的作用下，大部分挥发硝酸被冷凝收集于缓冲室内。由于消解室与外界是间接相通的，气孔在缓冲室的侧面，除酸过程只出气不进气，消化液没有与环境空气直接接触，因此避免了环境污染物对样品消化液的污染。

1.2.2 待测样品制备

树仔菜样品用自来水和去离子水漂洗，自然凉干，取约500 g切碎捣匀，装入旋盖聚乙烯塑料瓶中，成为待测样品，置冷柜保存，备用。

1.2.3 样品消解

称取2.500 0 g样品于100 mL的环保型高效样品消化器中，加入5 mL硝酸，置控温防酸电热板上，100～180℃进行低温消解。待样品分解完全后，继续升高电热板温度或转移至控温电炉上，200～350℃高温除酸，直至剩下少许的黄色透明样品溶液为止，以消解液清亮且除酸后样品溶液呈金黄色作为消解完全的标准。将样品取出冷却，转移并用25 mL容量瓶定容，制成待测溶液，备用。缓冲室收集的酸液，则用于洗涤玻璃器皿的洗液或者重蒸再用。

1.2.4 消解温度的优化

分别称取2.5000 g树仔菜样品于6个100 mL的环保型高效样品消化器中，按1.2.3消解方法，消化器均置于电热板的中央位置上，分别在80、100、120、140、160、180℃下消解，观察各个消解温度所需的时间。

1.2.5 酸回收率试验

分别称取2.500 0 g样品于4个100 mL的环保型高效样品消化器中，各加入5.00 mL的硝酸，置控温防酸电热板的中央位置上，160℃低温消解。待样品分解完全后，继续升高温度或者转移至控温电炉的中央位置上，分别在200、250、300、350℃下高温除酸，均以剩余约0.5 mL样液为标准，用吸量管测量各高温除酸处理所收集的硝酸量再除以加酸量，得出各个处理的硝酸回收率，同时观察除酸所需时间。

1.2.6 两种消解方法空白值比较

处理1（常规消解法）：取12个50 mL小烧杯，分别加入5 mL的硝酸，盖上表面皿，置于控温防酸电热板上，按照常规样品消解的方法消解样品空白，于25 mL的容量瓶定溶，待测。

处理2（本研究方法）：取12个100 mL的环保型高效样品消化器，分别加入5 mL同一瓶的硝酸，按1.2.3样品消解方法消解样品空白，于25 mL的容量瓶定溶，待测。

用石墨炉原子吸收光谱仪分别测定2组样品空白溶液中铅、铬、镉元素的含量。

1.2.7 仪器分析条件

分别设定铅、镉、铬等3种元素原子吸收石墨炉的分析条件见表1，其余测定条件参照仪器默认条件进行。

1.2.8 标准物质和树仔菜样品的测定

分别称取0.250 0 g国家标准物质（GBW10048）-芹菜样品、国家标准物质（GBW10014）-圆白菜样品、以及树仔菜样品于100 mL的环保型高效样品消化器中，每个样品均设6个重复，分别加入5 mL硝酸后，置控温防酸电热板上，消解温度为160℃，除酸温度为300℃，按上述1.2.3样品消解方法和1.2.7仪器分析条件，逐一测定标准物质和树仔菜样品中铅、铬、镉的含量。

2 结果与分析

2.1 消解温度的优化

消解温度达180℃时，样品反应剧烈，分解迅速，但见缓冲瓶内有少量冷凝收集的硝酸，转移除酸后发现消解溶液呈棕黑色，表明样品溶液中尚存大量的有机碳分子，消解不完全；消解温度为160℃时，约20 min后，样品溶液呈清亮，缓冲瓶内未见冷凝收集的硝酸，转移除酸后消解溶液呈金黄色，表明样品溶液已消解完全，而硝酸损失很少。由图2可知，在80～140℃，随着消化温度越低，消解的时间越长。为了提高工作效率，消解温度宜选择在120～160℃。

2.2 硝酸回收率

由表2可知，在样品消解的除酸阶段，除酸温度越低，时间越长，硝酸的回收率就越高；反之除酸温度越高，时间越短，酸的回收率就越低。因此，除酸温度宜选择在200～300℃。

2.3 两种消解方法空白值比较

由表3可知，本研究方法消解的3种元素的测定空白值比常规消解法低，且精密度（RSD<10.0%）明显优于常规消解方法。

2.4 标准物质和树仔菜样品的测定

由表4可知：所测标准物质样品铅、铬、镉含量的结果均在标准值范围内；标准物质和树仔菜样品的测定相对标准偏差均<10.0%，结果令人满意。

3 讨论与结论

消解温度是决定样品消解效果和提高工作效率的关键因素之一，设置消解温度过高时，虽然样品氧化分解较快，但会出现硝酸过早挥发，样品消解不完全的问题；反之，当消解温度设置过低时，样品氧化分解缓慢，工作效率低下。为此，本研究进行了消解温度的优化条件试验。本研究低温消解的适宜温度为120～160℃。endprint

元素分析的样品消解过程均分为2个阶段：一是样品消解阶段；二是除酸阶段。其中，除酸的目的是为了减少待测样品溶液中酸的含量，以减少可能由无机酸引起的仪器背景干扰，并使待测溶液中酸的含量与标准物质溶液基本保持一致，减少实验系统误差。环保型高效样品消化器消解样品时回收硝酸的原理是在高温的作用下，挥发硝酸通过冷凝管进入缓冲室内，由缓冲室与消化室之间的温差作用形成硝酸凝聚。因此，除酸温度的大小决定了挥发硝酸的回收率。为探明除酸温度对硝酸回收效果的影响，本研究进行不同除酸温度下的硝酸回收率试验，表明除酸温度宜选择在200～300℃。

常规样品消解除酸方法是加盖低温蒸发，即使采用先进的微波消解法，当样品消解完后，也需要转移到小烧杯中进行加盖低温蒸发，造成2大不利的因素：一是除酸时间长（>12 h），分析效率低；二是大量的挥发硝酸蒸发排放，污染了环境。为了缩短消解时间，实验员采取去盖低温蒸发的方法，如此又存在样品溶液被环境污染物污染的问题。本研究采用环保型高效样品消化器消解样品的方法正好解决了常规样品消解法的不足，即避免样品溶液污染的同时，能够快速高效消解样品，并能回收一定量的挥发硝酸。本研究的样品消解和除酸全程所需时间约为0.5～1.0 h，大大提高了分析效率。

样品空白值通常反应样品在消解过程受到环境污染物污染和消解溶液基体干扰的状况，直接影响分析结果的准确度。石墨炉原子吸收光谱仪所测定元素的含量极低（PPb级），样品空白值稳定性对样品测定结果的影响较大，是石墨炉原子吸收分析质量控制的关键技术之一。为探明本研究方法的空白值实验效果，进行以上2组试验对比，本研究的方法精密度优于常规消解方法。用本方法消解样品硝酸回收率约35%～75%，大大减少了挥发硝酸向环境的排放量。

本研究以树仔菜样品为材料进行分析方法的研究，旨在起抛砖引玉的作用，所确定的实验条件，不一定能应用于其他农产品，应根据样品的特点优化试验条件，以达到最佳的分析效果。

参考文献

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