单颗粒褐铁矿气基磁化焙烧过程的还原模型

代 涛 李保卫 武文斐

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

单颗粒褐铁矿气基磁化焙烧过程的还原模型

代 涛1，2李保卫1，2武文斐1，2

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

针对褐铁矿磁化焙烧过程中，单颗粒氧化铁还原机理认识难的复杂问题，建立了基于多孔介质模型的一维非稳态还原模型。通过数值计算，开展了不同温度、CO浓度及不同初始孔隙率影响下的褐铁矿还原度的研究。研究表明，随机孔模型能很好地应用于还原模型,多孔介质孔道内气体传输特性对反应有一定的影响,粒径为100 μm的颗粒在800 ℃下完全还原仅需18 s左右。

单颗粒褐铁矿 随机孔模型 还原模型 数值模拟

近年来，包头固阳已探明褐铁矿达8亿t,丰富的褐铁矿资源由于其较低的铁品位，一直难以有效利用。采用低品位铁矿石的气基流态化磁化焙烧工艺优势明显，除提高矿物磁性外，还能够除去矿物中的结晶水和挥发分，使矿石结构疏松，降低磨矿成本并可排除有害元素，大幅度提高铁品位。褐铁矿粉在焙烧炉中的CO还原特性研究一直是一个热点问题。早在20世纪70年代，基于缩核、微粒、均相等模型的气相还原研究已有报道。M.Ohrniusui[1]使用单界面模型分析氧化铁粉粒的还原；E.k.T.Ka和R.Hughes[2]应用未反应核一界面模型，进行了气基还原氧化铁的研究；Takeaki[3]使用三界面模型研究了在800 ℃时CO还原氧化铁颗粒的情况；Zhang[4]使用微粒模型研究了氢气和甲烷混合气体还原单颗粒氧化铁的情况；Ausman[5]使用均相模型分析了球形催化颗粒的反应行为。近年来，朱德庆[6]进行了低品位褐铁矿的磁化焙烧—磁选工艺的实验研究，王秋林[7]对难选铁矿石磁化焙烧机理及闪速磁化焙烧进行了分析，李秋菊[8]用缩核模型进行了微细颗粒的直接还原铁的数值模拟研究。但是，仅仅用上述模型来描述焙烧时因水分大量析出而产生发达孔隙的褐铁矿是不够的，孔隙的复杂演变同样会对传输行为产生影响。在非均相气固反应中，BHATIA[9]提出的随机孔模型(RPM)在煤燃烧和煤气化中[10]中已经大范围地成功使用，但是在铁矿颗粒还原研究中还未见报道。针对褐铁矿孔隙的演变规律，合理使用RPM模来研究褐铁矿颗粒的还原过程是很有意义的。本研究以单颗粒褐铁矿为对象，建立了一套描述褐铁矿在磁化焙烧过程中的转化模型，通过有限体积法对模型在不同温度、CO浓度和不同初始孔隙率下的还原度随时间的变化规律进行探究。

1 物理模型

褐铁矿颗粒在磁化焙烧过程中处于弱还原性气氛下，伴随着水分的大量析出，会形成发达的孔隙结构，而主要发生下列反应：

ΔH=-30.66 kJ/mol

(1)

物理模型的建立如图1所示，褐铁矿颗粒主要由Fe2O3基和大量的脉石组成,其中Fe2O3大概占30%左右。假设褐铁矿颗粒是球形的，尺寸不变，还原反应为一步反应；其多孔介质结构是各向同性的；Fe2O3基和这些杂质没有重叠；Fe2O3基之间的空隙为大孔，大孔主要提供气体的传输通道；杂质是无孔的，不参加反应，而反应在小孔中发生；颗粒内部的气体传输以扩散为主，且反应时内部温度分布均匀。

图1 单颗粒褐铁矿的物理模型

褐铁矿颗粒的还原过程整个是一个包含有传输和非均相气固反应在内的物理化学过程。由于其内部复杂的物理化学过程，单纯的本征化学反应速率是不足以表达其真实速率变化的。在物理过程中，由于气体反应组分的不断消耗和反应产物的不断生成，颗粒内外存在着浓度差，浓度差则引起了组分在固体颗粒内部的迁移过程，此物理过程便是孔内气体扩散过程。具体地，反应气CO穿过颗粒表面的气膜扩散到褐铁矿表面；其次CO从表面扩散到表面孔的内部，反应气在孔的内表面上吸附，发生表面反应，产物解吸附；然后产物气CO2从孔内表面上扩散到褐铁矿颗粒的表面；最后，产物气穿过气膜从表面扩散到周围的气体环境中[13]。所以说，褐铁矿颗粒的还原过程实际上是一个包含了气体的扩散传质以及和Fe2O3发生表面化学反应的综合过程。因此，整个还原过程中的物理和化学过程共同决定了还原过程的反应速率，单颗粒褐铁矿的还原模型就是建立在对整个过程的数学描述的基础上。

2 数学模型

单颗粒褐铁矿的还原模型包含了气相传质模型、均匀多孔介质的传热模型和多孔介质模型。基于传热、传质、多孔介质3项耦合的气固反应模型能更好地表征单个褐铁矿颗粒的还原行为。

2.1 传热模型

低温下，Fe2O3还原反应属于放热反应，颗粒在还原过程中会放出热量而使其内部的温度瞬时发生变化,同时化学动力学参数比如速率常数都是温度的函数,因而温度变化对化学反应过程有影响。由于气固相间的传热速率很高，即可以认为气体和固体在同一微元体内温度是一致的,因此热能方程中就应该包含固相内传导热和作为源项的化学反应热[11]。一维球的传热方程为

(2)

反应开始时,颗粒内存在相同的初始温度，此时反应还没有进入颗粒。

初始条件：t=0,T=573 K。

边界条件：颗粒表面的边界条件由气体和颗粒表面间的对流传热给出，即

颗粒中心处

式中,λ是固相热传导系数，W/(m·K)；ρ是固相密度，kg/m3；Cp是固相热容，J/(kg·K)；C为反应气体的浓度，mol/m3;R为化学反应速率，mol/(m3·s)；t为时间，s;ΔH为反应热，J/mol；r为颗粒的径向半径，m；r0为颗粒的半径，m;T为颗粒温度，K；Tf表示初始温度,K；Tb表示环境温度,K；h表示对流换热系数,W/(m2·K)。

2.2 气体传质模型

在气固反应过程中,气体成分和浓度等都会对反应速率产生影响,气体传输方程是表示气体在颗粒内部的扩散行为,公式右边的源项是化学反应消耗气体的速率。颗粒在还原过程中，反应气体会进入颗粒内部与Fe2O3发生反应,这里认为气体在颗粒内部的传输以扩散为主，大孔主要作为产物气和反应气的传输通道。一氧化碳在其内部的传输过程主要是通过大孔。同时,在小孔内，克努森扩散主要表征反应，由于小孔的平均直径非常小，分子的平均自由程大于孔的平均直径，所以小孔提供主要的反应表面积[12]。一维球坐标下的气体传质方程：

(3)

(4)

(5)

其初始和边界条件为

t=0,C=0;

其中,Deff为在颗粒内部的有效扩散系数，m2/s；ε为孔隙率,%；Dk为努特森扩散系数，m2/s；D1为容积分子扩散系数，m2/s；kch为Fe2O3还原的频率因子，(mol·m2)/s；Yco为颗粒表面的CO摩尔分数；S为反应比表面积，m3/kg；Ea为反应的活化能，kJ/mol；kg表示对流传质系数,m/s；C0表示初始浓度，mol/m3；Cb表示环境浓度， mol/m3。

2.3 随机孔模型

褐铁矿颗粒表面结构和内部的多孔结构影响其还原速率，不同的孔隙结构对其还原反应以及气体传输都有着新奇的变化，而还原的进行又不断改变着其孔隙结构，这里使用随机孔模型来表达其孔隙的变化。

假设还原后颗粒不会发生烧结。根据随机孔模型得

(6)

在颗粒内任一位置的Fe2O3的还原度为

(7)

(8)

3 数值计算

在Fortran平台下，采用基于半隐式格式的有限体积法对式(2)～式(8)进行离散[13-15]，得到一组一维球坐标下的温度、浓度以及孔还原度的方程组，结合边界条件，使用TMDA(三角算法)求解线性方程组。

3.1 不同温度下对还原度和还原速率的影响

CO浓度为10%、粒径为100 μm、初始孔隙率为0.5的颗粒在不同温度下的还原曲线见图2。根据计算结果可以看出,在1 073 K时,完全还原时间大约为18 s；而973 K时,完全还原时间要达到将近27 s。CO浓度为10%、粒径为100 μm、初始孔隙率为0.5的颗粒，在1 073 K和973 K下的还原速率的变化遵循随机孔模型的变化规律见图3，最大还原速率下的还原率小于0.393。

图2 不同温度下褐铁矿颗粒的还原度曲线

图3 不同温度下褐铁矿颗粒的还原速率曲线

3.2 不同气体浓度对还原度的影响

在1 073 K下,初始孔隙率为0.5的100 μm颗粒的不同初始CO浓度还原铁矿粉的还原曲线见图4。

图4 不同CO浓度下温度为1 073 K时的还原曲线

由图4可以看出,反应气体的初始浓度越大,完全还原所需时间就越短。模拟计算出10% CO完全还原铁矿粉需要18 s,而12% CO完全反应仅需要15 s。

3.3 不同初始孔隙率对还原度的影响

不同的初始孔隙率对还原过程也会产生影响，在模型中考虑了反应颗粒的孔隙率对还原反应的影响。图5模拟出了10% CO在1 073 K时,不同初始孔隙率下的100 μm褐铁矿颗粒的还原曲线。根据计算结果,可以直观地说明铁矿粉初始孔隙率对还原过程的影响,氧化铁颗粒初始孔隙率越大,反应速率越块,完全还原所需的时间越短。根据模型计算可知初始孔隙率为0.5的颗粒完全还原所需时间为18 s左右,初始孔隙率为0.6的颗粒完全反应所需时间为16 s左右。

图5 不同初始孔隙率下温度为1 073 K时的还原曲线

4 结 论

使用单颗粒褐铁矿还原模型研究了褐铁矿颗粒的气相还原过程。这个模型包含了一个均匀介质的传热方程,一个气相传质方程和随机孔转化率方程。采用半隐式有限容积方法求解这些微分方程组,通过数值计算,模拟了其在不同温度、一氧化碳浓度、初始孔隙率的气相还原特性，通过FORTRAN语言编程,得到了如下结论：

(1)考虑了还原过程中孔隙的变化，并将它耦合到化学反应和传输方程中计算。新的还原模型能更好的描述褐铁矿颗粒地还原特性。

(2)当环境温度为1 073 K时，可以推断褐铁矿颗粒还原时处于扩散和化学反应同时作用的时期，一氧化碳浓度梯度的存在，使褐铁矿颗粒的还原速率呈坡状分布，随着还原过程的进行先增大，后减小。

(3)当初始孔隙率变化时，对气体在内部扩散的浓度梯度的大小、还原速率的快慢都有影响，初始孔隙率越大，气体越容易扩散到颗粒内部并缩短还原时间。

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(责任编辑 赵福刚)

Reduction Model for Gas Magnetization Roasting Process of Single Limonite Particles

Dai Tao1，2Li Baowei1，2Wu Wenfei1，2

(1.SchoolofEnergyandEnvironment,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China;2.KeylaboratoryofIntegratedExploitationofBayanOboMulti-MetalResources，Baotou014010,China)

One-dimensional unstable reduction model based on porous medium model was developed aiming at the complex problems in acquaintance of single ferric oxide particle during magnetization roasting of limonite.By numerical calculation，the conversion degree of limonite was studied at different temperature，various CO concentration and different initial porosity.The research results showed that random pore model can be applied to reduction model well，and transmission characteristics of gas within the porous media channels have some degree of impacts on reaction.It takes only about 18 s for particles of 100 μm in diameter to complete reduction course at 800 ℃.

Single limonite particle,Random pore model,Reduction model,Numerical simulation

2013-12-03

内蒙古科技厅创新团队项目(编号：83101004)。

代 涛(1990—)，男，硕士研究生。通讯作者：武文斐(1964—)，男，院长，教授，硕士研究生导师。

TD913

A

1001-1250(2014)-02-079-04