饲料中镉、铜、锌的含量测定 原子吸收光谱法

梁兆斌，韦 衢

(1.柳州市动物疫病预防控制中心，545000；2.柳州市柳南区动物卫生监督所，545000)

饲料作为养殖业的基础，其安全不仅影响畜产品的质量安全，也对消费者的健康造成了威胁。而饲料在实际生产过程中，由于生产不当或者选用劣质的生产原料很容易造成饲料的重金属污染。目前饲料中镉、铜、锌的含量超标最为严重。其中镉是仅次于黄曲霉毒素和砷的食品污染物，联合国环境规划署1984 年提出的具有全球意义的12 种危害物质中，镉被列为首位。镉的毒性很大，无论以何种形式进入机体，均可引发中毒，其分布于全身各器官，主要储存于肝、肾、肺和甲状腺，主经肾脏排泄；经消化道进入者，92%～98%经肠道排出。镉只能从尿排出，在人体内的半衰期很长，为17-38 年。而铜、锌的危害虽然不如镉的危害大，但养殖场为了促进猪的生长速度和外观效果，纷纷使用高铜、高锌饲料，其铜含量往往达到125mg-250mg/kg，严重者甚至超过250mg/kg，以至于直接把生猪毒倒。单独添加高铜、高锌容易造成生猪中毒，经研究发现同时添加超量的铁、铜、锌，可以使这三种元素在猪体内相互平衡，并且不会导致生猪中毒。而同时添加超量的铁、铜、锌的这种做法，却会让重金属残留情况更加严重。

目前国标中检测镉的方法为《GB/T 13082-1991 饲料中镉的测定方法》，铜、锌的检测法为《GB/T13885-2003 动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》，国标中镉的检测方法是通过萃取浓缩后上机检测，整个操作复杂、费时费力、重现性较差，而且最终上机的样品量少，只够用于检测一种元素，本方法结合了饲料中铜、锌的检测方法，加标回收率能达到90%～100%之间，能有效的减短重复处理样品的时间。

1.仪器与试剂

1.1 仪器：

原子吸收分光光度计TAS-990F（北京普析通用）

电子天平BS224S，Max:220g，d=0.1mg，e=10d（赛多利斯）

马弗炉SX2-10-12NP（上海一恒）

1.2 试剂和溶液：

盐酸溶液：1+1（v/v）盐酸（分析纯）；

盐酸溶液：1+19（v/v）盐酸，可由1+1（v/v）盐酸溶液稀释配制；

镉标准液：1mg/ml（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；

铜标准液：1mg/ml（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；

锌标准液：1mg/ml（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；

2.样品处理

2.1 称取2～5g 样品至50ml 坩埚中（不含有机物的预混合饲料一般称2g 比较合适），在电炉上小心碳化至无白色烟为止（完全炭化并避免试样燃烧，可将电炉调整至最大量程的3/4处）,如饲料不含有机物则直接进行2.3 步骤的操作。

2.2 放入550 度马弗炉中灰化3h，冷却后加入约2ml 水润湿样品。如样品中还含有许多炭粒则水浴干燥后再放入马弗炉灰化2h，让其冷却再加2ml 水。

2.3 缓慢加入（1+1）盐酸10ml，并不断旋转坩埚，直到不冒气泡为止，然后再一次将剩余盐酸加入坩埚内。

2.4 用水分次转移至100ml 容量瓶中，待其冷却后用水定容并用定量滤纸过滤。

2.5 空白溶液：同样品处理过程，但不用加入样品。

3.样品测量

3.1 标准曲线的制备

用（1+19）盐酸稀释标准溶液为10μg/mL 的标准工作液。

用（1+19）盐酸稀释标准工作液配制标准曲线系列，本实验配 置 的 标 准 曲 线 系 列 浓 度 为： 镉，0.1、0.2、0.4、0.8、1.2μg/mL；铜，1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg/mL；锌，0.1、0.2、0.4、0.8、1.0μg/mL。

原子吸收分光火焰法要求标准曲线的线性相关系数R>0.9990。

3.2 测量条件

按照仪器默认条件，或按照说明书要求调节原子吸收分光光度计的检测条件，使其灵敏度在最佳状态。因本文检测镉的方法与国标法相比，进样的浓度更低，为了增加仪器的灵敏度，需要对仪器检测参数进行一定的调整。以本文所用的普析通用TAS-990F 为例，镉的仪器默认值：燃气量1000ml/min，燃烧头高度5mm,光谱带宽0.4nm，需要修改为燃气量1200 ml/min，燃烧头高度8mm，光谱带宽0.1nm。

3.3 样品测量

X---试样中微量元素的含量/ (mg/kg)；C---测试液的进样浓度/ (μg/ml)；V---定容体积/ml；K---测试液的稀释倍数；m---试样质量/g

4.方法验证

4.1 方法对比

在56 批配合饲料中用本文的方法与国标法GB/T 13082-1991、GB/T13885-2003 的检测结果对比（表1）。

表1

样品序号本文方法/(mg/kg) 国标法/(mg/kg) 相对偏差Cd Cu Zn Cd Cu Zn Cd Cu Zn 33 0.15 75.42 132.27 0.18 76.29 136.02 6.78% 0.57% 1.40%34 0.22 71.02 134.54 0.21 72.45 133.69 2.24% 1.00% 0.31%35 0.21 73.40 140.58 0.20 75.14 137.30 1.07% 1.17% 1.18%36 0.25 157.20 242.57 0.24 153.26 248.21 1.99% 1.27% 1.15%37 0.18 16.96 121.03 0.15 17.52 121.35 9.88% 1.63% 0.13%38 0.14 34.37 138.87 0.19 35.23 143.03 14.20% 1.25% 1.48%39 0.24 12.60 153.65 0.25 12.86 151.65 2.58% 1.01% 0.66%40 0.21 75.72 127.63 0.22 77.75 127.94 3.42% 1.33% 0.12%41 0.23 79.04 146.40 0.22 76.18 140.30 2.77% 1.84% 1.84%42 0.23 17.42 111.62 0.18 16.71 111.26 12.87% 2.07% 0.16%43 0.18 33.38 160.88 0.20 33.34 153.33 5.32% 0.06% 2.40%44 0.16 17.95 160.60 0.21 18.67 162.68 14.24% 1.95% 0.64%45 0.25 85.46 86.14 0.24 84.87 83.54 1.03% 0.34% 1.53%46 0.22 95.50 129.61 0.18 92.14 133.30 8.64% 1.79% 1.40%47 0.26 19.56 162.42 0.26 19.79 161.46 0.97% 0.60% 0.30%48 0.27 10.79 139.79 0.27 11.14 139.52 0.00% 1.63% 0.10%49 0.27 38.20 180.40 0.26 38.33 177.27 1.41% 0.17% 0.88%50 0.23 72.72 147.13 0.26 70.15 146.04 5.58% 1.79% 0.37%51 0.26 43.74 243.99 0.28 45.56 244.32 3.20% 2.03% 0.07%52 0.18 26.24 162.50 0.16 26.60 164.73 4.40% 0.67% 0.68%53 0.25 9.67 119.59 0.21 9.95 122.47 10.24% 1.44% 1.19%54 0.25 82.47 136.37 0.20 84.66 139.20 11.46% 1.31% 1.03%55 0.17 52.89 110.84 0.13 54.94 113.32 14.76% 1.90% 1.11%56 0.39 24.98 156.13 0.34 25.39 163.26 6.54% 0.81% 2.23%

表2 不同检测法的对比结果汇总

4.2 检出限

检出限用于考虑方法是否具备灵敏的检测能力。常根据检测对象、检测目的的不同对检测方法的检出限作出具体规定。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对原子吸收分光光度计检出限（D.L）的规定，检出限（D.L）= 3 倍样品空白的标准偏差（S）除以标准曲线斜率(b)得到的值（D.L=3*S/b）。本实验中空白读取11 次。

表3 各元素的空白读数

表4 各元素的检出限

4.3 精密度

分析方法重复测定同一份样品6 次，计算其相对标准偏差RSD，RSD 越小精密度越好。

表5 测量结果（单位：mg/kg）

4.4 准确度

用一份已知含量的配合饲料分别加入不同浓度的标准液，按照本文的方法进行检测，并计算标准的回收率，回收率约接近100%则表示越接近样品微量元素含量的真实值。

表6 加标回收率结果

5.方法结论

通过验证本方法的检出限、精密度、准确度，以及和国标法的对比实验，其实验结果均符合国标《GB/T 13082-1991 饲料中镉的测定方法》，《GB/T13885-2003 动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》的要求。并且本方法相比国标中《GB/T 13082-1991 饲料中镉的测定方法》，操作更简单，所以完全能用此方法对配合饲料及预混合饲料进行相关微量元素的检测。