吸附Ca2+纳米4A沸石与碳酸钙复配用作造纸填料的研究

何月峰 孙海利 方 飞 戴鸿军 史惠祥

(浙江大学环境工程研究所，浙江杭州，310058)

碳酸钙作为造纸填料被广泛使用，但大量添加碳酸钙势必会溶出一定量的Ca2+。随着造纸用水系统封闭程度日益提高，Ca2+在造纸系统中逐渐积累，对造纸操作过程、成纸质量以及废水的后续处理产生负面影响。Ca2+的大量存在，会吸附多种化学浆纤维，增加造纸纤维用量，并且由于屏蔽中和了纤维表面的羧基和负电荷，Ca2+大大影响了助留剂、助滤剂和AKD施胶剂的性能［1］;同时Ca2+达到一定浓度后会影响好氧和厌氧生物处理的效果，在厌氧生物处理时Ca2+会被污泥吸收，使污泥沙化而沉降在设备底部，影响颗粒污泥与废水之间的传质效果，从而降低废水处理效率，影响出水稳定达标。因此，控制造纸循环水中Ca2+浓度不仅益于废水处理系统，而且对整个造纸系统和纸张性能都至关重要。

纳米4A沸石是一种晶状硅铝化合物，分子式为:Na12［AlO2(SiO2)］12·27H2O，是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方晶系，自由空穴直径为4.12。此直径与Ca2+粒径大小相同，Ca2+可以优先进入纳米4A沸石孔道发生离子交换吸附反应，表现出纳米4A沸石对Ca2+具有离子交换吸附功能，因此纳米4A沸石广泛地用于硬水的软化和高钙废水的处理［2-3］。

纳米4A沸石在处理高钙废水时存在用量大、吸附Ca2+纳米4A沸石后续处理难等缺点。浙江某造纸厂在采用纳米4A沸石处理Ca2+含量较高的二沉池出水时遇到了相同的问题。因此，研究利用吸附Ca2+纳米4A沸石用作造纸填料是废物资源化利用的重要方向。近年来，沸石在制浆造纸工业中的潜在应用已有所报道，沸石不仅可用作造纸填料，而且还可用作纸浆漂白剂和染色剂等［4］。Abril等人［5］研究了合成沸石在造纸过程中作为碳酸钙和滑石粉替代品的影响，结果表明，在合成沸石最佳用量时，可提高填料的留着率和纸张的光学性能，对纸张的机械性能无明显影响。有研究发现将两种无机填料进行复配，能发挥各自的优势，实现填料加填性能的最优化［6-8］。本实验考察了碳酸钙和吸附Ca2+纳米4A沸石复配加填对纸张各项性能的影响，探讨了吸附Ca2+纳米4A沸石作为造纸填料的可行性和优势。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

漂白阔叶木化学浆 (打浆度45°SR)、阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)、碳酸钙，取自浙江景兴纸业股份有限公司。纳米4A沸石，粒径50～100 nm，购自上海申昙环保新材料有限公司。实验水样取自浙江景兴纸业股份有限公司水处理单元二沉池出水，Ca2+含量为474.33 mg/L，pH值为7.12，CODCr含量为258.5 mg/L，溶解及胶体物质 (DCS)含量为2877 mg/L。

ZQJ1-B-I型抄片器，陕西科技大学机械厂制造;TS-211GZ型高精度恒温摇床 (精度:0.02℃);LS-230 Coulter型激光粒度仪;XL30-ESEM型扫描式电子显微镜 (SEM);AA6300C型原子吸收分光光度计。

1.2 吸附Ca2+纳米4A沸石的制备

将纳米4A沸石以5000 mg/L浓度分散于二沉池出水之中，在恒温摇床上以130 r/min条件下吸附反应30 min后取出静置;静置24 h后弃去上清液，在105℃下烘干24 h;冷却后研磨备用。二沉池出水Ca2+含量由反应前的474.33 mg/L下降至4.21 mg/L，反应后纳米4A沸石中Ca2+含量约为94.02 mg/g。

1.3 抄片

用烧杯称取206 g纸浆 (含绝干浆2.248 g)，按实验方案，将0.2248 g的复配填料 (相对于10%绝干浆)在搅拌条件下与纸浆均匀混合后，再添加用量为0.02%(相对于绝干浆)的CPAM作为助留剂。混合浆料用15 L水稀释后匀速搅拌1 min，迅速倒入快速抄片器中抄纸，手抄片定量60 g/m2。

1.4 纸张检测

纸张平衡水分24 h后，在恒温恒湿实验室内放置3～4 h，然后按国家相关标准对纸张分别进行定量、抗张强度、环压强度和耐破度的测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附Ca2+纳米4A沸石与碳酸钙复配的可行性分析

2.1.1 填料粒径分布的比较

实验所用碳酸钙和吸附Ca2+纳米4A沸石的粒径分布如图1所示。

填料粒径的大小、分布和填料粒子的聚集程度对加填纸的光学性能有很大影响，同时也是影响填料留着率的重要因素［9-10］。由图1可见，碳酸钙最大的粒径为8.148 μm，粒径分布范围较宽;而吸附Ca2+纳米4A沸石最大的粒径在4.655 μm，且粒径分布较窄。两者在粒径分布上有较大的重叠区域，因此，吸附Ca2+纳米4A沸石与碳酸钙有良好的粒度分布匹配区间。虽然投加的纳米4A沸石粒径为50～100 nm，但由于纳米材料表面能较高，微粒产生凝聚，吸附Ca2+后的纳米4A沸石团聚体实测值为微米级。

2.1.2 填料微观结构的比较

图2为碳酸钙、纳米4A沸石和吸附Ca2+纳米4A沸石的扫描电镜 (SEM)图。由图2可见，碳酸钙呈不规则块状结构，均匀性较差，颗粒大小相差明显;吸附Ca2+纳米4A沸石较纳米4A沸石表面变得更圆滑，且表面均匀性有一定程度的提高。

2.2 吸附Ca2+纳米4A沸石与碳酸钙复配对纸张性能的影响

2.2.1 对纸张定量的影响

吸附 Ca2+纳米4A沸石以25%、50%、75%、100%比例 (相对于碳酸钙)部分替代碳酸钙填料对纸张定量的影响如图3所示。

由图3可见，随着吸附Ca2+纳米4A沸石替代量的增加，纸张的定量逐渐提高。由于吸附Ca2+纳米4A沸石表面具有一定的孔道结构，可以和纤维交织在一起从而截留在纸张表面，同时碳酸钙在水中有一定的溶解度，而吸附Ca2+纳米4A沸石几乎不溶解，所以吸附Ca2+纳米4A沸石具有较高的留着率。这是吸附Ca2+纳米4A沸石替代碳酸钙的优势之一。

2.2.2 对纸张抗张强度的影响

图4为吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张抗张强度的影响。由图4可见，随着吸附Ca2+纳米4A沸石替代量的增加，纸张的抗张指数先增大后减小，且当填料全部为吸附Ca2+纳米4A沸石时，纸张抗张指数最低。当吸附Ca2+纳米4A沸石的替代量为50%时，纸张的抗张指数提高了7.4%。这与吸附Ca2+纳米4A沸石表面具有孔道结构有关，这种特殊的多孔性结构可以增加与纤维的结合点，分丝帚化的细小纤维吸附到吸附Ca2+纳米4A沸石表面的孔隙中，使细小纤维在吸附Ca2+纳米4A沸石和粗大纤维间产生了架桥作用，从而使得吸附Ca2+纳米4A沸石与纤维之间具有更好的结合度［7］。但是当吸附Ca2+纳米4A沸石替代量较大时，吸附Ca2+纳米4A沸石表现出明显的团聚现象，团聚体沉积在纤维的孔隙中影响填料与纤维之间的交织作用。说明用吸附Ca2+纳米4A沸石部分替代碳酸钙利于纸张抗张强度的提高。

图2 碳酸钙、纳米4A沸石和吸附Ca2+纳米4A沸石的SEM图

图3 吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张定量的影响

图4 吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张抗张强度的影响

图5 吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张耐破强度的影响

2.2.3 对纸张耐破强度的影响

图5为吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张耐破强度的影响。由图5可见，随着吸附Ca2+纳米4A沸石替代量的增加，纸张的耐破指数先增大后减小，且当填料全部为吸附Ca2+纳米4A沸石时，纸张耐破指数最低。沸石对纸张强度的提升主要与其孔隙效应相关，但过量替代碳酸钙，沸石的高吸附性首先会大量吸附化学助剂，使助剂的增强效果下降，导致强度下降。当吸附Ca2+纳米4A沸石替代量为25%时，纸张的耐破指数提高了4.8%。说明用吸附Ca2+纳米4A沸石部分替代碳酸钙利于纸张耐破强度的提高。

2.2.4 对纸张环压强度的影响

图6为吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张环压强度的影响。由图6可见，随着吸附Ca2+纳米4A沸石替代量的增加，纸张的环压指数先增大后减小，但当填料全部为吸附Ca2+纳米4A沸石时，较全部使用填料碳酸钙时，纸张环压指数略有提高。当吸附Ca2+纳米4A沸石替代量为25%时，纸张的环压指数提高了21.1%。吸附Ca2+纳米4A沸石特殊的多孔性结构同样有利于纸张环压强度的提高，说明用吸附Ca2+纳米4A沸石部分替代碳酸钙利于纸张环压强度的提高。

图6 吸附Ca2+纳米4A沸石的不同替代量对纸张环压强度的影响

图8 不同填料加填纸的SEM图

2.2.5 加填纸的微观形貌结构特征

吸附Ca2+纳米4A沸石 (图8中简称4A沸石)部分替代碳酸钙填料加填纸的SEM图如图8所示。

图8不同放大倍数SEM照片显示，加填纸纤维表面有明显的沉积物，因加填物质不同沉积物呈现不同形貌特征。从图8(a)和图8(b)可以看出，碳酸钙以较大的团聚体沉积在纤维的孔隙中，与纤维之间没有明显的交织作用。从图8(c)、图8(e)、图8(g)、图8(i)可以看出，随着吸附Ca2+纳米4A沸石替代量的增大，吸附Ca2+纳米4A沸石均匀地分布在纤维的表面。但从图8(h)和图8(j)也可以看到，当吸附Ca2+纳米4A沸石替代量较大时，吸附Ca2+纳米4A沸石也会以团聚体的形式沉积到纤维的孔隙中，但与纤维之间存在明显的交织作用，表现出更好的结合度。说明用吸附Ca2+纳米4A沸石部分替代碳酸钙有利于减小纸张纤维间内部孔隙，提高了纸张的平滑度。

3 结论

研究了吸附Ca2+纳米4A沸石与碳酸钙复配加填对纸张性能的影响。

3.1 吸附Ca2+纳米4A沸石与碳酸钙在粒径分布和形貌特征上具有良好的匹配性，两者复配加填可以同时发挥各自优势，改善纸张的物理性能。

3.2 吸附Ca2+纳米4A沸石部分替代碳酸钙可以提高纸张的定量、抗张强度、耐破度、环压强度。吸附Ca2+纳米4A沸石替代量为50%(相对于碳酸钙)时，纸张抗张指数提高了7.4%;替代量为25%时，耐破指数提高了4.8%，环压指数提高了21.1%。

3.3 吸附Ca2+纳米4A沸石表现出与纤维之间明显的交织作用，纤维之间具有更好的结合度，提高了纸张的平滑度。

［1］ YUAN Guang-xiang，ZHANG Yu-juan，DAI Hong-qi，et al．Effect of Metal Ions on the Wet-end of the Papermaking and Paper Properties［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2011，26(1):22．袁广翔，张玉娟，戴红旗，等．金属离子对造纸湿部及成纸性能的影响［J］．中国造纸学报，2011，26(1):22．

［2］ FAN Chun-ying，WANG Dong，CHEN Yuan-chao，et al．Ion Exchange Experimental Study of 4A Zeolite and Ca2+in Hot Water［J］．Industrial Water Treatment，2009，29(5):41．范春英，王 栋，陈远超，等．4A分子筛与Ca2+在热水中离子交换的实验研究［J］．工业水处理，2009，29(5):41．

［3］ Thibodeau J B，Chabot B，Daneault C．Calcium ion removal by a synthetic zeolite in the manufacture of mechanical grade papers［C］//ANNUAL MEETING-PULP and PAPER TECHNICAL ASSOCIATION OF CANADA．Pulp and Paper Technical Association of Canada，2004，90(A):85．

［4］ Leonh ar dt W，Schmidt K，Suss U H，et al．Use of zeolite in bleaching．German，DE4118899［P］．1992．

［5］ Abril P A，Suarez R，Rodrigu ez M．Effect of synthetic zeolite as charge in papermaking process［J］．Inv．T ec．Papel，1993，115:9．

［6］ ZHENG Shui-lin，LU Shou-ci．Study on Ground-calcium Carbonate and Wollastonite Composite Fillers Filling Properties and Reinforcement Mechanisms［J］．China Powder Science and Technology，2002，8(1)．90．郑水林，卢寿慈．重质碳酸钙/硅灰石复合活性填料的填充性能与填充增强原理研究［J］．中国粉体技术，2002，8(1):90．

［7］ WU Pan，ZHANG Mei-yun，SONG Shun-xi．Performance of the PPCs with Various Morphological Characteristics in Using as Papermaking Filler［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(1):14．吴 盼，张美云，宋顺喜．不同形貌PCC作为造纸填料的性能研究［J］．中国造纸，2013，32(1):14．

［8］ HAN Qun，LIU Li，RUI Yuan-long，et al．Influence of Using Blended Attapulgite Clay and Calcium Carbonate as Filler on the Paper Strength Property［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(2):12．韩 群，刘 莉，芮源隆，等．凹土与碳酸钙复配加填对纸张强度性能的影响［J］．中国造纸，2013，32(2):12．

［9］ WU Pan，ZHANG Mei-yun，WANG Jian，et al．Application Results of Novel Fly-based Silicate in Contrast with Calcium Carbonate and Calcium Talc in the Paper Filled［J］．Paper Science ＆ Technology，2013，32(3):1．吴 盼，张美云，王 建，等．粉煤灰基新型硅酸钙与碳酸钙和滑石粉在纸张加填中的应用效果对比［J］．造纸科学与技术，2013，32(3):1．

［10］ CHENG Jin-lan，ZHAI Hua-min，XIE Cheng-jun．Influence of Particle Size of Filler on Its W-et-end Retention Rate［J］．China Pulp＆ Paper，2010，29(1):1．程金兰，翟华敏，谢承俊．填料颗粒粒度对留着率的影响［J］．中国造纸，2010，29(1):1． CPP