赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程XPS分析

张 娜 刘晓明 孙恒虎,3

(1.清华大学建筑设计研究院有限公司，北京 100084；2.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；3.美国太平洋大学太平洋资源研究中心)

赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程XPS分析

张 娜1刘晓明2孙恒虎1,3

(1.清华大学建筑设计研究院有限公司，北京 100084；2.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；3.美国太平洋大学太平洋资源研究中心)

为了透彻了解赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程中所发生的物理化学变化，采用X射线光电子能谱技术(XPS)对赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程中Ca、Si、Al、O、Na等主要元素化学键能的变化进行了深入、系统的分析。结果表明：水化3 d至90 d的赤泥-煤矸石基胶凝材料水化产物中Ca、Si、Al、Na、O等主要元素的结合能均随着水化龄期的延长逐渐升高；Na1s结合能的升高说明赤泥-煤矸石基胶凝材料在水化过程中对Na+具有一定程度的固化作用；随着C-A-S-H凝胶钙硅原子比的升高，Si2p结合能将降低，二者呈较好的线性负相关性；基于水化产物的O1s结合能与相对桥氧数(RBO值)之间具有良好的线性正相关性，因此可用水化产物O1s结合能来评价胶凝产物中[SiO4]四面体的聚合度。

赤泥 煤矸石 胶凝材料 XPS分析 水化过程

赤泥是铝土矿经碱浸出氧化铝后产生的一种泥状废渣。目前，我国年产赤泥高达3 000万t左右。煤矸石是煤炭开采及洗选过程中产生的一种固体废弃物，已成为我国年排放量和累计堆存量最大的工业固体废弃物之一。目前我国累计堆存煤矸石高达50亿t以上。

从整体上来看，赤泥与煤矸石都属大宗固体废弃物，是我国环境安全和土地安全的重大威胁之一。为解决这一问题，将赤泥和煤矸石用于大宗建筑材料的生产是一个很好的发展方向。而其中，水泥生产需要的原料量较大，若能将赤泥和煤矸石用于水泥生产，将是实现赤泥和煤矸石大宗利用的有效途径之一。

本课题组前期对山东铝业公司的烧结法赤泥和北京房山煤矸石的胶凝活性及其制备胶凝材料的可行性进行了大量的研究，结果表明，通过600 ℃的复合热活化，赤泥-煤矸石混合体系的胶凝活性可得到显著提高，复合热活化过程中，烧结法赤泥的适量加入有助于房山煤矸石中绿泥石矿物的分解，并使石英的结晶度降低[1]。在此研究基础上，课题组以复合热活化过的赤泥-煤矸石(质量比为3∶2)为主体原料(掺量为50%)，配以矿渣(掺量为24%)、水泥熟料(掺量为20%)和石膏(掺量为6%)，制备出了物料性能和力学性能优良的赤泥-煤矸石基胶凝材料[2]。通过SEM-EDS，27Al MAS NMR和29Si MAS NMR等微观分析手段对赤泥-煤矸石基胶凝材料水化产物的微观结构进行了研究，发现赤泥-煤矸石基胶凝材料的水化产物主要为含铝C-S-H凝胶(C-A-S-H)、钙矾石和Ca(OH)2，其水化产物中Al以四配位和六配位2种形式共存，但以六配位为主；随着胶凝材料中钙硅比的增大，将促进[AlO4]四面体向[AlO6]八面体的转变，同时抑制[AlO4]四面体与[SiO4]四面体结合生成C-A-S-H凝胶反应的进行；赤泥-煤矸石基胶凝材料水化产物的[SiO4]四面体聚合度随着水化反应的进行而增加，胶凝产物C-A-S-H中[SiO4]四面体以SiQ2和SiQ3结构单元为主，随着胶凝材料中钙硅比的增大，水化产物的[SiO4]四面体聚合度降低[3]。

本研究是上述研究工作的后续，主要采用X射线光电子能谱技术(XPS)对赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程中Ca、Si、Al、O、Na等主要元素化学键能的变化进行研究，以期透彻了解赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程中所发生的物理化学变化。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

选用山东铝业公司烧结法赤泥、北京房山煤矸石、唐山钢铁公司的水淬高炉矿渣、北京新港水泥制造有限公司的熟料和柳州硬石膏为起始原料。以复合热活化的赤泥-煤矸石为主要原料(复合热活化赤泥-煤矸石的制备方法：将干赤泥与煤矸石按质量比3∶2混均，以液固比0.3进行造粒，湿粒在烘箱内部温度为100 ℃下脱除游离水，再经马弗炉600 ℃煅烧2 h，取出后在干燥空气中冷却，最后经行星式磨机粉磨至比表面积为425 m2/kg[1-4])，辅以矿渣、熟料和少量石膏，配制了3种具有不同CaO与SiO2质量比(以下简称钙硅比)的复合胶凝材料(均为赤泥-煤矸石基胶凝材料，为方便区分与表述，3种复合胶凝材料的编号分别为1、2、3)，其物料配比见表1，各原料的化学成分见表2，胶凝材料1、2、3相对应的化学成分见表3。

表1 各赤泥-煤矸石基胶凝材料的物料配比Table 1 Designed proportions of red mud-coal gangue based cementitious materials %

表3 各赤泥-煤矸石基胶凝材料的化学成分分析结果Table 3 Chemical composition of red mud-coal gangue based cementitious materials

由表3可以看出，随着原料中水泥熟料掺量的增加，赤泥-煤矸石基胶凝材料的钙硅比逐渐提高，分别为0.95、1.04、1.13。

1.2 试验方法

(1)根据表1中的物料配比制备净浆试块。净浆试验采用20 mm×20 mm×20 mm试模，水灰比为0.35。成型后在20±1 ℃、相对湿度为95%±1%的条件下养护1 d后脱模，接着将净浆试块在20±1 ℃，相对湿度为95%±1%的养护箱中养护至相应龄期，然后取出，小心敲碎，取中心部位，用无水酒精终止水化后，在60 ℃真空干燥箱中烘干，在玛瑙研钵中研磨至0.096～0 mm后用于XPS分析。

(2)分别称取10 g胶凝材料1、2、3的粉末至不同烧杯中，各加入20 mL去离子水，搅拌均匀后水化预定时间，用等离子体质谱仪(ICP-ELAN6000 PE型)测定澄清后各溶出液中的Ca2+、Si4+、Al3+含量。

(3)用X射线光电子能谱仪(PHI-5300ESCA型)对不同水化龄期的胶凝材料1、2、3进行XPS线形分析，采用Mg/Al阳极靶，功率为400 W，分析器的通能设置为17.5 eV，采用位置灵敏检测器进行检测。试验时，XPS分析室的真空度优于6×10-8Pa，由于采用钛溅射泵系统，碳污染很小。采用C(1s)石墨的电子结合能进行峰位校正，取值为284.8 eV。

2 试验结果与讨论

2.1 孔溶液离子浓度分析

表4为胶凝材料1、2、3粉末不同水化时间溶出液中Ca2+、Si4+和Al3+的浓度。

表4 各赤泥-煤矸石基胶凝材料不同水化时间溶出液中离子浓度分析结果Table 4 Ion concentration results of red mud-coal gangue based cementitious materials at different hydration time

由表4可以看出：

(1)胶凝材料1、2、3的孔溶液中Ca2+浓度随水化时间的延长均呈先明显升高后大幅度降低的趋势，高点均在水化6 h时，此时的浓度也均在1 105 μg/mL左右，24 h时孔溶液中Ca2+浓度均低于50 μg/mL。张彦娜[5]对赤泥-熟料体系水化过程中液相Ca2+的溶出行为的研究也得出过类似的结论，即赤泥-熟料体系的液相Ca2+浓度在水化5～6 h时达到最高值。

(2)与Ca2+浓度的变化规律相反，胶凝材料1、2、3的孔溶液中Si4+浓度随水化时间的延长呈先降低后升高的趋势。

(3)胶凝材料2和胶凝材料3的孔溶液中Al3+浓度随着水化时间的延长逐渐升高，而胶凝材料1的孔溶液中Al3+浓度则随着水化时间的延长呈先下降后上升趋势，在水化2 h时Al3+浓度明显高于胶凝材料2、3。

2.2 水化过程中元素结合态分析

2.2.1 水化过程中各元素的结合能

根据不同水化龄期胶凝材料1、2、3的XPS能谱图可得出各自的Ca、Si、Al、Na、O元素的Ca2p3/2、Si2p、Al2p、Na1s、O1s结合能，见表5。

表5 各试样不同水化龄期Ca、Si、Al、Na、O元素的结合能Table 5 Binding energy of Ca,Si,Al,Na and O elements of each sample for different hydration time

由表5可以看出，随着水化龄期的延长，赤泥-煤矸石基胶凝材料水化体系中Ca、Si、Al、Na、O等元素的结合能均升高。说明随着水化反应的进行，水化液相中游离态的元素逐渐参与水化反应，形成新的共价键和离子键，赋存于Ca(OH)2、AFt和C-A-S-H凝胶等水化产物中，从而在XPS上均表现出各元素结合能的升高。

2.2.2 水化过程中Ca结合态分析

2.2.3 水化过程中Si结合态分析

胶凝材料1、2、3的水化龄期从3 d提高至90 d，体系中Si2p结合能分别增长0.41、0.11、0.05 eV，即随着胶凝材料原料钙硅比的增大，结合能的增幅减小。水化初期，熟料中的含硅相(C3S和C2S)和矿渣玻璃体中的富硅相迅速解体，形成自由态的Si4+，溶液中的[H3SiO4]-数量逐渐增多，当达到一定浓度时即与Ca2+结合生成高钙硅比的C-S-H凝胶。同时，在熟料水化生成的Ca(OH)2及赤泥中碱组分所产生的碱性环境下，复合热活化的赤泥-煤矸石表面的[SiO4]-[AlO4]四面体逐渐解聚并释放出自由态的Si4+与Al3+，及时补充了溶液中[H3SiO4]-的浓度，使液相中有足够数量的[H3SiO4]-与Ca2+、OH-等离子结合，生成钙硅比较低的C-A-S-H凝胶。因此在XPS上就表现为随水化龄期的延长Si2p的结合能升高。

由于胶凝材料1中复合热活化的赤泥-煤矸石含量较高，其[SiO4]-[AlO4]四面体解聚所释放出的自由态的Si4+与Al3+数量相对胶凝材料2、3而言较多，因而胶凝材料1中Si4+与Al3+结合的几率较大，反应形成C-A-S-H的速率也较快，故在XPS上就表现为随水化龄期的延长Si2p结合能的增幅也较大。反之，试样3中复合热活化的赤泥-煤矸石的含量较低，其[SiO4]-[AlO4]四面体解聚所释放出的自由态的Si4+与Al3+数量相对试样1和试样2较少，故在XPS上就表现为随水化龄期的延长Si2p结合能增幅较小。

Black和Okada等研究者发现，物料的聚合度降低将会导致Si元素的结合能降低[6-7]。前期研究表明，赤泥-煤矸石基胶凝材料水化产物的[SiO4]四面体聚合度随水化龄期的延长而增大[3]，反映在XPS上就表现为随水化龄期的延长Si2p结合能升高。

2.2.4 水化过程中Al结合态分析

胶凝材料1、2、3的水化龄期从3 d提高至90 d，体系中Al2p结合能均上升。Al元素的结合能与铝的配位数紧密相关，四配位Al的结合能(73.40～74.55 eV)较六配位Al的结合能(74.10～75.00 eV)低[8]。赤泥-煤矸石基胶凝材料水化体系中Al2p结合能为74.10～74.54 eV，恰好位于四配位Al和六配位Al的重叠区域，说明其水化产物中Al以四配位和六配位2种形式存在，这与文献[3]的结论一致。

水化初期，熟料中的含铝相(C3A和C4AF)快速溶解，所产生的自由态的Al3+随即与液相中的OH-结合形成六配位的[Al(OH)6]3-。同时，在碱性环境下，矿渣和复合热活化的赤泥-煤矸石中[AlO4]四面体开始解聚并释放出自由态的Al3+。其中，一部分自由态的Al3+进入液相后形成[H3AlO4]2-，继续保持四配位，并同[H3SiO4]-一起与Ca2+反应，参与到C-A-S-H的结构形成中；而另一部分自由态的Al3+与液相中的OH-结合形成六配位的[Al(OH)6]3-，这样就形成了铝四配位与六配位并存的局面。

2.2.5 水化过程中Na结合态分析

Na1s的结合能随着水化龄期的延长而增大。水化过程中[AlO4]四面体与[SiO4]四面体的结合，使新形成的[SiO4]-[AlO4]体系产生负电荷，将吸引Na+进入C-A-S-H结构中以平衡负电荷，从而使水化产物对Na+具有一定的固化作用。在C-A-S-H凝胶中，硅氧四面体以端[SiO4]、对[SiO4]和桥[SiO4]四面体3种结构形式存在，而[AlO4]四面体倾向于占据桥[SiO4]四面体位置，这样由Al对Si的取代所产生的负电荷易于被层内的诸如Na+等阳离子所平衡[9]。

水化体系中Na1s结合能的升高表明赤泥-煤矸石基胶凝材料在水化过程中对Na+具有一定程度的固化作用，且随着水化龄期的延长，水化产物中游离的Na+含量逐渐减少，C-A-S-H凝胶中所吸附的Na+含量逐渐增多，这也从侧面反映出C-A-S-H凝胶中处于桥四面体位置的[AlO4]四面体数目逐渐增多。

2.2.6 水化过程中O结合态分析

O1s的结合能也随着水化龄期的延长而增大。Putnis[10]指出Si—O(桥氧)的结合能大于Si—O(非桥氧)的结合能。根据前期研究中29Si MAS NMR分析计算所得出的相对桥氧数目(RBO值)可知，随着水化龄期的增长，C-A-S-H凝胶结构中相对桥氧数目增多，[SiO4]四面体聚合度增大[3]，在XPS上就表现为随水化龄期的延长O1s结合能升高。

2.3 Si2p结合能与C-A-S-H凝胶钙硅原子比的相关性

文献[3]表明，胶凝材料1、2、3水化90 d时C-A-S-H凝胶的平均钙硅原子比分别为1.77、1.81、1.84。为了分析钙硅原子比对Si2p结合能的影响，根据胶凝材料1、2、3水化90 d时C-A-S-H凝胶的平均钙硅原子比与表5相应龄期所对应的Si2p结合能绘制二者相关性散点图，见图1。

图1 Si2p结合能与C-A-S-H凝胶钙硅原子比的相关性Fig.1 The correlation between Si2p binding energy and Ca/Si atom ratio of C-A-S-H gel

由图1可以看出：

(1)随着C-A-S-H凝胶钙硅原子比的升高，Si2p结合能降低。这与Carriere和Deville[11]、Black等[7]学者的研究发现相吻合。

(2)Si2p结合能与钙硅原子比呈较好的线性负相关性。

2.4 O1s结合能与RBO值的相关性

文献[3]表明，胶凝材料1、2、3不同龄期水化产物的相对桥氧数(RBO值)如表6所示。为了进一步了解O1s结合能与RBO值之间的关系，根据表6中的RBO值与表5中相应龄期所对应的O1s结合能绘制二者相关性散点图，见图2。

表6 各胶凝材料不同龄期水化产物的RBO值Table 6 RBO values of the hydration products of each sample for different hydration time

图2 O1s结合能与RBO值的相关性Fig.2 The correlation between O1s binding energy and RBO value

由图2可以看出，水化产物的O1s结合能与RBO值具有良好的线性正相关性。由于RBO值可用来表征 [SiO2]四面体聚合度，故水化产物的O1s结合能越大，相应的RBO值就越大，胶凝产物的[SiO4]四面体聚合度也就越高。因此，可用水化产物O1s结合能来评价胶凝产物的[SiO4]四面体聚合度。

3 结 论

(1)水化3 d至90 d的赤泥-煤矸石基胶凝材料水化产物中Ca、Si、Al、Na、O等主要元素的结合能均随着水化龄期的延长逐渐升高。

(2)Na1s结合能的升高说明，随着水化时间的延长，水化产物中游离的Na+含量逐渐减少，而C-A-S-H凝胶中所吸附的Na+含量逐渐增多，进而表明赤泥-煤矸石基胶凝材料在水化过程中对Na+具有一定程度的固化作用。

(3)Si2p结合能随着C-A-S-H凝胶钙硅原子比的升高而降低，二者呈较好的线性负相关性。

(4)基于水化产物的O1s结合能与相对桥氧数RBO值之间具有良好的线性正相关性，即水化产物的O1s结合能越大，水化产物[SiO4]四面体的聚合度就越高，因此可用水化产物O1s结合能来评价胶凝产物的[SiO4]四面体聚合度。

[1] 张 娜，孙恒虎，张吉秀，等.复合热活化对赤泥-煤矸石胶凝性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2009，38(S2):663-666. Zhang Na，Sun Henghu，Zhang Jixiu，et al.Effect of multiplex thermal activation on cementitious behaviour of red mud-coal gangue[J].Rare Metal Materials and Engineering，2009，38(S2):663-666.

[2] Zhang N，Sun H H，Liu X M，et al.Early-age characteristics of red mud-coal gangue cementitious material[J].Journal of Hazardous Materials，2009，167:927-932.

[3] Liu X M，Zhang N，et al.Micro-structure characterization of the hydration products of bauxite-calcination-method red mud-coal gangue based cementitious materials[J].Journal of Hazardous Materials，2013，262:428-438.

[4] Zhang N，Liu X M，Sun H H，et al.Pozzolanic behaviour of compound-activated red mud-coal gangue mixture[J].Cement and Concrete Research，2011，41:270-278.

[5] 张彦娜.赤泥用作高性能水泥性能调节组分的研究[D].南京:南京工业大学，2004. Zhang Yanna.Study on Red Mud Used as a Property Modifying Mineral Admixture for High Performance Cement[D].Nanjing:Nanjing University of Technology，2004.

[6] Okada K，Kameshima Y，Yasumori A.Chemical shifts of silicon X-ray photoelectron spectra by polymerization structures of silicates[J].Journal of the American Ceramic Society，1998，81(7):1970-1972.

[7] Black L，Garbev K，Stemmermann P，et al.Characterisation of crystalline C-S-H phases by X-ray photoelectron spectroscopy[J].Cement and Concrete Research，2003，33:899-911.

[8] Barr T L，Seal S，Wozniak K，et al.ESCA studies of the coordination state of aluminium in oxide environments[J].Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions，1997，93(1):181-186.

[9] 冯向鹏.赤泥基胶凝材料Na+固化机理研究[D].北京:清华大学，2007. Feng Xiangpeng.Research on the Solidification Mechanism for Na+during the Hydration Process of Red Mud-cementitious Materials[D].Beijing:Tsinghua University，2007.

[10]Putnis A.Introduction to Mineral Sciences[M].4th ed.Cambridge:Cambridge University Press，1992.

[11] Carriere B,Deville J P.X-ray photoelectron study of some silicon-oxygen compounds[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1977，10:85-91.

(责任编辑 罗主平)

XPS Analysis on Hydration Process of Red Mud-Coal Gangue Based Cementitious Materials

Zhang Na1Liu Xiaoming2Sun Henghu1,3

(1.ArchitecturalDesignandResearchInstituteofTsinghuaUniversityCo.，Ltd.，Beijing100084，China;2.SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China;3.PacificResourcesResearchCenter，UniversityofthePacific，USA)

In order to fully understand the physical and chemical changes during the hydration process of red mud-coal gangue based cementitious materials，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) technique was used to investigate the binding energy among Ca，Si，Al，O and Na elements of the hydration products of red mud-coal gangue based cementitious materials. The results showed that with the increasing of hydration period from 3 to 90 days，the binding energies among Ca，Si，Al，O and Na elements of the hydration products gradually increased. Especially，the increasing of Na1s binding energy represents that the red mud-coal gangue based cementitious materials can solidify Na+during the hydration process. Si2p binding energy decreases with the increasing of Ca/Si atom ratio of C-A-S-H gel，and negative linear correlation occurs between them. As O1s binding energy of the hydration products has positive linear correlation with the relative number of bringing oxygen(RBO). Therefore，O1s binding energy can be used to evaluate the polymerization degree of [SiO4] tetrahedron from hydration products.

Red mud，Coal gangue，Cementitious materials，XPS analysis，Hydration process

2014-01-10

国家自然科学基金项目(编号：51302012)，2013首都设计提升计划项目(编号：Z131110000213046)。

张 娜(1984—)，女，博士，工程师。

TD926.4，X75

A

1001-1250(2014)-03-171-06