粒化复合膨润土协同表面活性剂脱除水中酸性靛蓝

莫 伟 黄 东 马少健 蒋茂林 杨晓静

(1．广西大学资源与冶金学院，广西 南宁 530004；2．广西大学环境学院，广西 南宁 530004)

粒化复合膨润土协同表面活性剂脱除水中酸性靛蓝

莫 伟1黄 东2马少健1蒋茂林1杨晓静1

(1．广西大学资源与冶金学院，广西 南宁 530004；2．广西大学环境学院，广西 南宁 530004)

利用自主研制的粒化复合膨润土协同表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对模拟酸性靛蓝废水进行脱色处理，主要考察了粒化复合膨润土及表面活性剂投加量、振荡时间、pH值、温度、溶液初始浓度等对脱色效果的影响及粒化复合膨润土的再生利用效果，并根据试验现象分析了粒化复合膨润土在脱色过程中所起的作用。结果表明：溶液的初始浓度和pH值对脱色效果的影响不大而温度的影响较大；在合适的条件下，模拟废水的脱色率可达100%；粒化复合膨润土在脱色过程中的作用主要是使十六烷基三甲基氯化铵在原有脱色能力基础上又形成对酸性靛蓝较强的絮凝能力，从而显著改善脱色效果；粒化复合膨润土易于再生，反复使用次数可达4次。根据试验结果可知，采用粒化复合膨润土协同表面活性剂对印染废水进行脱色处理，不仅可获得优良的处理效果，还具有固液分离容易、表面活性剂用量少、二次污染风险低、粒化复合膨润土再生性能好等特点。

粒化复合膨润土 表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵 酸性靛蓝废水 脱色

脱色是治理印染废水的关键[1-2]。通常采用物理化学方法对印染废水进行脱色处理，其中应用最多的是吸附法。目前在工业上使用较多的吸附材料是活性炭，但是活性炭再生困难、使用成本高，因此开发新型廉价的吸附材料用于印染废水治理是近年来环保领域的研究热点[3-6]。

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩，具有优异的吸附和阳离子交换性能[7]。近年来膨润土在印染废水治理中的应用研究得到了国内外众多学者的广泛关注。很多研究表明，天然膨润土由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，不能有效吸附疏水性有机污染物，因此用于印染废水治理的膨润土通常要经过有机改性、交联改性或酸活化处理，其中有机改性膨润土使用最多，尤其是经表面活性剂改性的有机膨润土[8-14]。但是，许多学者发现该类有机膨润土在印染废水治理的实际应用中仍存在诸多问题，比如：有机膨润土吸附印染废水中的污染物后固液分离困难；利用表面活性剂合成的有机膨润土处理废水后若不回收利用，成本太高；随着表面活性剂的大量使用，易对水体造成二次污染。而且常规的有机膨润土合成工艺复杂、耗时、耗能，也限制了其在工业废水治理中的实际应用。

针对上述问题，本研究采用自主研制的粒化复合膨润土(ZL 200710035221.2)协同表面活性剂处理模拟酸性靛蓝印染废水，主要考察粒化复合膨润土及表面活性剂投加量、振荡时间、pH值、温度、酸性靛蓝溶液初始浓度等对脱色效果的影响及粒化复合膨润土的再利用效果，以期为粒化复合膨润土在印染废水治理中的实际应用提供参考。

1 原料、试剂与仪器设备

膨润土原料：广西宁明膨润土公司生产的钙基膨润土，其主要化学组成和物化性能分别见表1、表2。

表1 宁明膨润土主要化学成分

Table 1 Main chemical composition of bentonite from Ningming %

表2 宁明膨润土的主要物化性能Table 2 Physicochemical properties of raw bentonite from Ningming

塑料原料：广西东油沥青有限公司生产的粉状聚丙烯，等规指数大于94%，表观密度大于0.45 g/cm3。

试剂：十六烷基三甲基氯化铵(CTAC，AR)，酸性靛蓝(AR)，盐酸(AR)，氢氧化钠(AR)。

主要仪器与设备：TSE-30A型双螺杆挤出机造粒机组(南京瑞亚高聚物装备有限公司)，SH-5型捏合改性机(南京思索集团有限公司)，721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，HY-4A型调速多用振荡器(江苏金坛市中大仪器厂，吸附试验用)，THZ-82型水浴恒温振荡器(江苏金坛市中大仪器厂，温度试验用)，PHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂)，FA1004B型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，FT-IR Nexus470型傅立叶变换红外光谱仪(美国NICOLET公司)。

2 试验方法

2.1 粒化复合膨润土的制备

根据自有专利技术，将一定比例的膨润土与塑料混合料加入捏合机中搅拌均匀后，利用挤出机挤出成型。挤出产品经切粒得到粒径约3 mm的粒化复合膨润土。

2.2 脱色试验

取50 mL一定浓度的酸性靛蓝溶液置于150 mL具塞锥形瓶中，加入一定量的粒化复合膨润土及表面活性剂CTAC，调节好pH，在一定温度下以200 r/min速度振荡一定时间后过滤，用721型分光光度计测定滤液的吸光度，按下式计算溶液的脱色率D：

式中，A0、A分别为处理前及处理后染料溶液的吸光度。

3 试验结果与讨论

3.1 脱色效果的影响因素

3.1.1 CTAC投加量对脱色效果的影响

取50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液6份，分别加入0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g表面活性剂CTAC，不添加粒化复合膨润土，在自然pH(pH=8)和室温(26 ℃)条件下振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果如图1所示。

图1 表面活性剂投加量对脱色效果的影响

由图1可见，表面活性剂CTAC用量在0.005～0.05 g范围内变化时，酸性靛蓝溶液的脱色率均在65%以上，但最高仅为74.89%(此时CTAC的用量为0.01 g)。这说明CTAC对酸性靛蓝具有一定的脱色能力，但单纯使用CTAC不能达到理想的脱色效果。

此外，在试验过程中均未观察到后续试验所出现的絮凝现象。

3.1.2 粒化复合膨润土投加量对脱色效果的影响

取50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液6份，分别在投加1、3、5、7、9、11 g粒化复合膨润土后再添加0.01 g表面活性剂CTAC，然后在自然pH和室温条件下振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果见图2。

图2 粒化复合膨润土投加量对脱色效果的影响

从图2可以看到，投加适量的粒化复合膨润土可显著改善表面活性剂CTAC对酸性靛蓝的脱色效果：当粒化复合膨润土的投加量为1 g时，0.01 g CTAC对酸性靛蓝的脱色率可由74.89%提高到85.39%；当粒化复合膨润土的投加量为3 g时，0.01 g CTAC对酸性靛蓝的脱色率更是提高到了100%。但粒化复合膨润土的投加量并非越大越好，过量使用粒化复合膨润土反而会使脱色效果变差：当粒化复合膨润土的投加量增加到9 g时，0.01 g CTAC对酸性靛蓝的脱色率甚至降到了74.89%以下。

为进一步考察粒化复合膨润土自身的脱色能力，另取50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液6份，仅分别投加1、3、5、7、9、11 g粒化复合膨润土而不再添加表面活性剂CTAC，然后在自然pH和室温条件下振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果发现脱色率几乎均为零。这说明粒化复合膨润土虽然可显著改善表面活性剂CTAC的脱色效果，但其自身的脱色能力很弱。

在上述试验过程中可以观察到，当有粒化复合膨润土存在时，加入表面活性剂CTAC后稍加振荡，溶液中会迅速出现明显的絮团，溶液的色度随之降低，最后，所产生的絮团在过滤时被除去。由此可知，粒化复合膨润土的作用主要是使CTAC在原有脱色能力基础上又形成对酸性靛蓝较强的絮凝能力，从而大幅度提高脱色率。

由于表面活性剂CTAC与酸性靛蓝形成的絮凝产物在最终过滤时将被除去，因此本研究所采用的处理方法不仅可脱除溶液中的酸性靛蓝，同时还可避免因投加表面活性剂而造成的二次污染。这在本课题组其他的研究[15]中已得到证实：50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液的初始COD为49 mg/L，在投加3 g粒化复合膨润土协同0.01 g表面活性剂进行处理后，所得滤液的COD不仅没有升高，反而下降到24 mg/L，达到国家一级排放标准。

另外，值得一提的是，与采用有机改性膨润土处理印染废水相比，本研究所采用的处理方法可使表面活性剂的用量大为减少——据文献[16]，采用表面活性剂对膨润土进行有机改性时，表面活性剂的用量可按膨润土的阳离子交换容量大致计算出，如以本研究所用CTAC为例，可计算出当粒化复合膨润土用量为3 g，即膨润土用量为2.1 g时，有机改性所需表面活性剂至少为0.294 9 g，而本方法只需0.01 g。简而言之，膨润土不经表面活性剂改性处理而直接与表面活性剂共同应用，可简化流程、降低成本，有利于印染废水的规模化治理。

3.1.3 振荡时间对脱色效果的影响

取50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液7份，均加入3 g粒化复合膨润土及0.01 g表面活性剂CTAC，在自然pH和室温条件下振荡不同时间后，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果如图3所示。

图3 振荡时间对脱色效果的影响

由图3可以看出，脱色率在振荡时间为3 min时仅为66.16%，5 min时迅速增至93.39%，之后呈缓慢上升趋势。综合考虑试验结果，取振荡时间为30 min。

3.1.4 pH值对脱色效果的影响

取50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液6份，均加入3 g粒化复合膨润土及0.01 g表面活性剂CTAC，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节至不同pH值后，在室温下振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果见图4。

如图4所示，在pH值为2～12范围内，粒化复合膨润土和表面活性剂CTAC共同作用下酸性靛蓝溶液的脱色率均达到99%以上。这表明溶液的pH值对脱色效果影响并不大，因此在实际应用中可不调节废水的pH值，从而简化处理过程，节约处理成本。

图4 pH值对脱色效果的影响

3.1.5 温度对脱色效果的影响

取50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液5份，均加入3 g粒化复合膨润土及0.01 g表面活性剂CTAC，不调节pH，依次在室温、35 ℃、45 ℃、50 ℃、60 ℃下振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果见图5。

图5 温度对脱色效果的影响

如图5所示，当试验温度从室温上升至60 ℃时，脱色率由100%下降到5.53%，表明温度对脱色效果的影响较大，温度升高并不利于对含酸性靛蓝溶液的脱色处理。因此实际水处理中不需调节水温。

3.1.6 溶液初始浓度对脱色效果的影响

取浓度分别为5、10、20、30、40、50 mg/L的酸性靛蓝溶液各50 mL，均加入3 g粒化复合膨润土及0.01 g表面活性剂CTAC，不调节pH，在室温下振荡30 min，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率，结果如图6所示。

从图6可以看出，除了溶液初始浓度为5 mg/L时脱色率略低，为92.84%外，其他溶液初始浓度下脱色率均在99%以上。说明试验条件下酸性靛蓝溶液初始浓度的改变基本不影响粒化复合膨润土协同表面活性剂CTAC对溶液的处理效果。

3.2 粒化复合膨润土的再利用效果

取粒化复合膨润土3 g，在自然pH、室温、振荡时间为30 min条件下协同0.01 g表面活性剂CTAC对50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液进行脱色处理，处理完毕后通过水洗将粒化复合膨润土与絮凝产物分离，在相同条件下再协同0.01 g表面活性剂CTAC对另50 mL浓度为50 mg/L的酸性靛蓝溶液进行脱色处理。如此反复，以考察粒化复合膨润土的反复利用效果。试验结果如图7所示。

图6 溶液初始浓度对脱色效果的影响

图7 粒化复合膨润土再利用效果

由图7可知，酸性靛蓝溶液的脱色率在前4次反复使用粒化复合膨润土的过程中变化不大，均达到97%以上，到第5次反复使用粒化复合膨润土时才降低到87.18%。由此可见，所研制的粒化复合膨润土再生过程简单，反复利用率高。

4 结 论

(1)试验表明：采用粒化复合膨润土协同表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对模拟酸性靛蓝废水进行脱色处理，脱色速度快、效率高，脱色率可达100%；脱色过程中酸性靛蓝溶液的初始浓度及pH值对脱色效果的影响不大而温度的影响较大；粒化复合膨润土经4次反复使用后其协同作用仍较佳。

(2)粒化复合膨润土在脱色过程中的作用主要是使十六烷基三甲基氯化铵在原有脱色能力基础上又形成对酸性靛蓝较强的絮凝能力，从而显著改善脱色效果。

(3)采用粒化复合膨润土协同表面活性剂对印染废水进行脱色处理，不仅处理效果优良，还具有固液分离容易、表面活性剂用量少、二次污染风险低、粒化复合膨润土再生容易等特点。

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(责任编辑 孙 放)

Removal of Acid Indigo Carmine from Wastewater Using Granular Complex Bentonite Cooperated with Surfactant

Mo Wei1Huang Dong2Ma Shaojian1Jiang Maolin1Yang Xiaojing1

(1.SchoolofResourcesandMetallurgy，GuangxiUniversity，Nanning530004，China；2.SchoolofEnvironment，GuangxiUniversity，Nanning530004，China)

A self-developed granular complex bentonite were cooperated with surfactant cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) to decolorize indigo carmine simulated wastewater.The effect of dosage of granular complex bentonite and surfactant,length of time for oscillating,pH,temperature,initial concentration of indigo carmine simulated wastewater,etc.on decolorization rate was investigated,as well as recycling effect of granular complex bentonite,the function of which during decolorization was researched according to experimental phenomenon.The results showed that initial concentration and pH of indigo carmine solution had little effect on the decolorization rate while temperature can greatly affect decolorization.The decolorization rate of indigo carmine wastewater could be up to 100% under right conditions.Granular complex bentonite could enhance the flocculation of acid indigo carmine,which could significantly improve the decolorization effect.Granular complex bentonite could easily regenerate and be used for four times.Not only well treatment effect could be achieved,but also it owns the excellent characteristics of easy separation of solid and liquid,less dosage of surfactant,low risk of secondary pollution,easily regeneration for granular complex bentonite,etc.excellent characteristics could be achieved when granular complex bentonite is cooperated with surfactant CTAC for decolorization treatment.

Granular complex bentonite， Cetyltrimethylammonium chloride surfactant，Acid indigo carmine wastewater，Decolorization

2014-02-10

广西科技开发重大专项(编号：桂科重1298002-5 ) ，广西理工科学实验中心重点项目(编号：LGZX201004)。

莫 伟(1978—)，女，副教授，博士。

TD985，X703.1

A

1001-1250(2014)-04-172-05