塔河油田原油生物标志物定量特征研究

张 渠，宋晓莹 ，张志荣,2，腾格尔

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214151；2.南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023)

塔河油田原油生物标志物定量特征研究

张 渠1，宋晓莹1，张志荣1,2，腾格尔1

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214151；2.南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023)

通过对塔河地区22个原油样品的饱和烃色质、芳烃色质和饱和烃色谱的定量分析研究表明，塔河地区中南部和东部原油的二苯并噻吩和姥鲛烷含量高于中北部地区的原油，说明前者代表碳酸盐沉积环境，而后者的缺氧程度更大；中北部地区原油的C35升藿烷含量高于东南部地区的原油，说明水体分层更明显，其还原程度更强；C29S构型甾烷含量越低，二苯并噻吩含量和2-甲基菲+3-甲基菲含量越高，原油的成熟度越高；中北部地区原油的25-降藿烷和二降藿烷含量高，为生物降解原油。

生物标志物；定量分析；原油特征； 塔河油田

塔里木盆地发育多套烃源岩，寒武—奥陶系是台盆区的主力烃源岩。然而对于塔河油田原油来源于寒武系—下奥陶统还是中上奥陶统烃源岩，两种观点之争一直存在[1-9]。本文通过对塔河地区的22个原油的饱和烃色质、芳烃色质和饱和烃色谱的定量分析，对原油的沉积环境、成熟度和生物降解进行研究，旨在探讨塔河地区的油源问题。

1 样品与实验

1.1 样品采集

塔河油田由于经历了多期的充注成藏和后生改造过程，原油性质在全区差异性较大，非均质性强。本次研究根据不同性质及其空间分布特征，从中下奥陶统储层中采集22个原油样品。这些样品涉及塔河油田2、4、5、6、7、8区及其评价1、评价2区等(图1,表1)。

1.2 组分分离

称取一定量的原油样品用正戊烷沉淀沥青质，用硅胶+氧化铝填充柱进行柱层析，分离得到饱和烃(正戊烷作冲洗溶液) 、芳烃(正戊烷+二氯甲烷作冲洗溶剂)和非烃(甲醇作冲洗溶剂)馏分[10]。在饱和烃馏分中加入已知浓度的1-C18烯烃和D4-C27胆甾烷(四氘化胆甾烷)标准物质进行GC和GC - MS 定量分析；在芳烃馏分中加入八氘代二苯并噻吩(D8-DBT)标准物质进行GC - MS 定量分析。

1.3 GC和GC - MS 定量分析

饱和烃色谱分析：饱和烃色谱分析在HP7890气相色谱仪上进行。GC条件：HP5石英毛细管柱(25 m×0.20 mm×0.33 μm)；升温速率：60 ℃(0 min)，以7 ℃/min 升温至310 ℃，恒温20 min。载气为氦气，柱流速为1.0 mL/min，进样口温度为300 ℃，无分流进样。

图1 塔河原油样品位置示意

区块井号层位深度/m原油类别Pr/Ph22S/22R20S/(20S+20R)ββ/(ββ+αα)甲基菲指数甲基菲比值二区四区五区六区七区八区十区评价一区评价二区S79O2yj5930～6185重质油0.931.270.460.560.640.80TK214O15675～5680重质油0.811.270.460.550.660.78TK472CHO1-2y5543～5620重质油0.931.240.480.550.730.89TK477O1-2y中质油0.791.280.490.560.690.86S48O1-2y5363～5370重质油0.911.230.480.550.670.81S73O1中质油1.061.050.480.560.780.88S62O1中质油1.010.810.480.560.790.89TK614O1-2y5574～5584重质油0.811.220.480.560.670.80S74O1-2y5484～5518重质油0.721.330.490.570.640.82TK714O1-2y5530～5534重质油0.811.080.490.560.640.83T7-631O1-2y5561～5590重质油0.861.190.480.570.670.80T810X(K)O2yj5687～5718中质油0.881.180.470.540.620.74TK839O2yj中质油0.861.230.470.550.630.70TK835O2yj5628～5710重质油0.871.220.480.560.620.69T739O重质油0.831.060.490.560.600.67S60O5392～5543轻质油1.030.770.480.560.800.90S14O15295～5454轻质油0.900.640.490.550.851.04S106O2yj5683～5925中质油0.841.070.480.550.620.69S115O2轻质油0.790.990.480.560.730.88S116-2O2y5989～6101轻质油1.121.210.490.550.600.68S117O35931～6007轻质油0.801.010.480.550.620.68S112-1O1-2y6289～6292轻质油1.000.900.480.550.780.85

饱和烃色谱—质谱分析：生物标志化合物分析在Agilent6890-5973 MSD 台式质谱仪上进行。GC-MS条件： DB - 5MS 石英毛细柱(30 m ×0. 25 mm×0. 25 μm) 。饱和烃GC-MS升温程序为：80 ℃(保持3 min) ，以3 ℃/min 升温至230 ℃后，以2 ℃/min 升温至310 ℃，恒温15 min。载气为氦气，柱流速为0.8 mL/min，进样口温度为290 ℃，无分流进样。EI 电子轰击方式，电子能量70 eV，质谱采用选择离子扫描方式，离子源温度230 ℃，传输线温度290 ℃。

芳烃色谱—质谱分析：芳烃化合物分析在Agilent6890-5975C MSD 台式质谱仪上进行。GC-MS条件： HP-5 石英毛细柱(30 m ×0. 25 mm×0. 25 μm) 。芳烃GC-MS升温程序：60 ℃(保持 5 min) ，以3 ℃/min 升温至310 ℃，恒温12 min。载气为氦气，柱流速为1.0 mL/min，进样口温度300 ℃，无分流进样。EI 电子轰击方式，电子能量为70 eV，质谱扫描采用全扫描方式，扫描范围为50～550 aum，离子源温度230 ℃，传输线温度300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 沉积环境

2.1.1 二苯并噻吩-C35升藿烷

一般认为，二苯并噻吩属于较稳定的化合物，主要指示沉积环境，其含量高代表了碳酸盐的沉积环境，反之代表了碎屑岩的沉积环境[11-12]。C35升藿烷在下古生界地层中显现优势，反映水体分层明显，指示无效游离氧的强还原海相沉积环境[13-14]。

图2是塔河22个原油的二苯并噻吩含量-C35升藿烷含量分布图。从图2可以看出：中北部二区、四区、六区和七区原油的二苯并噻吩含量较低，基本在(20～80)×10-6之间(S79井含量最高，为76.6×10-6，TK477井含量最低，为22.5 ×10-6)，可能应以碎屑岩沉积为主；中南部和东部原油的二苯并噻吩含量相对要高得多，在(90～180)×10-6之间(S73井含量为最高，达177.1×10-6，S14井含量最低，为29.4 ×10-6)，可能以碳酸盐或蒸发岩沉积为主。中北部地区原油的C35升藿烷含量高于东南部地区的原油，说明中北部地区原油的水体分层更明显，其还原程度更强。

图2 塔河原油二苯并噻吩与C35升藿烷含量分布

图3 塔河原油姥鲛烷含量与C35升藿烷含量分布

2.1.2 姥鲛烷-C35升藿烷

低的姥/植比(Pr/Ph)指示源岩沉积有机质及原油的还原至缺氧、高盐度沉积环境[15-16]，Pr/Ph可反映其形成时氧化还原状态。一般认为Pr/Ph<1(植烷优势) ,为缺氧环境； Pr/Ph>1(姥鲛烷优势) 为氧化环境；Pr/Ph值接近1被认为出现于氧化与缺氧条件交替变化时期[17-19]；还原—强还原环境为w( Pr )/w(Ph)< 3 ，弱氧化—氧化环境为w(Pr)/w(Ph) >3[20-21]。塔河地区22个原油的Pr/Ph在0.84～1.12之间，且分布不一(表1)，而使用姥鲛烷绝对含量则可以较好地区分氧化还原程度。中北部的2、4、6和7区原油的姥鲛烷含量低，全部小于1×10-6，说明其还原至缺氧程度更高；其他原油除10区的T739井含量为1.5×10-6外，均大于2×10-6(S73井最高，达4.11×10-6)，说明它们的还原至缺氧程度要小于2、4、6和7区原油(图3)。

2.2 成熟度

2.2.1 C29甾烷

C29甾烷异构化比值20S/(20S+20R)和ββ/(ββ+αα)常用作源岩或原油的成熟度指标，适用于未熟—成熟范围，随着成熟度的增加，20S/(20S+20R)比值和ββ/(ββ+αα)比值也增加。塔河地区22个原油的20S/(20S+20R)比值在0.46～0.49之间，ββ/(ββ+αα)比值在0.54～0.56之间(表1)，基本无差异。图4是塔河22个原油的C29ααS含量和C29ββS含量分布图，从图中可以看出，C29ααS和C29ββS含量均落在同一直线上，表明其成因相关但成熟度不同，随着C29ααS和C29ββS含量减少，成熟度增加(图4的箭头方向)。

2.2.2 二苯并噻吩-甲基菲

二苯并噻吩可以指示沉积环境，也可以反映成熟度的高低。甲基菲指数作为成熟度参数具有较广的适用范围[22-23]。由于甲基菲比值与镜质体反射率及埋深之间的相关性优于甲基菲指数，应用甲基菲比值研究原油成熟度更为有效[24]。塔河地区22个原油的甲基菲指数在0.60～0.79之间，甲基菲比值在0.67～1.04之间(表1)。图5是塔河地区原油甲基菲指数—甲基菲比值分布图，虽然甲基菲指数和甲基菲比值基本落在同一直线上，但仅反映其成因相关，其成熟度趋势与C29ααS和C29ββS含量分布(图4)、二苯并噻吩含量与3+2甲基菲含量分布(图6)的成熟度趋势不相吻合，说明甲基菲指数—甲基菲比值可能受生源或沉积环境差异的影响，因而对于高成熟—过成熟的源岩或原油不太适用。

图4 塔河原油C29ααS和C29ββS甾烷含量分布

由图6可见，二苯并噻吩含量与3+2甲基菲含量基本落在同一直线上，随着二苯并噻吩含量、3+2甲基菲含量的增加，其成熟度也增加。

2.3 生物降解

25-降藿烷和二降藿烷系列化合物是目前应用最广泛的生物降解参数。一般认为，此类化合物的出现和高丰度指示原油或沥青遭受过强烈的生物降解。塔河油田原油的生标定量分析表明，在塔河原油中普遍存在二降藿烷和25-降藿烷，降解油与正常油混合是普遍的，如北部6区的S74井重质油中二降藿烷和25-降藿烷丰度高，说明遭受过严重生物降解(图7)。在塔河探区不同区块，25-降藿烷和二降藿烷含量不同，西北部2、4、6、7、10区丰度高，二降藿烷的含量在(80～180)×10-6之间，TK714井的含量达176.7×10-6，以降解油为主；而在中部的8区、南部和东部外围区丰度较低，二降藿烷含量均在201×10-6以下，以正常油为主(图8)。

图5 塔河原油甲基菲指数—甲基菲比值分布

图6 塔河原油二苯并噻吩含量与3+2甲基菲含量分布

图7 塔河原油典型二降藿烷和25-降藿烷质量色谱

3 结论

(1) 二苯并噻吩、姥鲛烷含量和C35升藿烷含量可用于沉积环境差异的判识：塔河中北部地区原油的水体分层更明显，其还原程度更强，可能以碎屑岩沉积为主；东南部的原油还原至缺氧程度要小于中北部地区原油，可能以碳酸盐或蒸发岩沉积为主；中部原油则可能以碎屑岩和碳酸盐或蒸发岩沉积为主。

图8 塔河原油C30藿烷含量—二降藿烷含量分布

(2) C29S构型甾烷的含量可用于塔河原油的成熟度识别：塔河东南部原油的C29S甾烷含量低、成熟度高，中北部原油的C29S甾烷含量高、成熟度低。

(3)二苯并噻吩、2-甲基菲+3-甲基菲的含量也可用于塔河原油的成熟度识别：塔河地区东南部原油的二苯并噻吩和2-甲基菲+3-甲基菲含量高于塔河中北部地区的原油，其成熟度也高。

(4)塔河主体区原油二降藿烷浓度均大于80×10-6，显示遭受严重生物降解。

(5)生物标志物定量分析数据为海相高、过成熟原油的油源对比提供了有效的手段。

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(编辑 徐文明)

Quantitative characteristics of biomarkers of crude oils of Tahe Oil Field

Zhang Qu1, Song Xiaoying1, Zhang Zhirong1,2, Tenger1

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214151,China;2.DepartmentofEarthScience,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210023,China)

22 crude oils of the Tahe Oil Field have been quantitatively analyzed with gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for saturate and aromatic biomarkers. The contents of dibenzothiophene (DBT) and pristane (Pr) of middle-south and east area oils are relatively higher than those of middle-north area, which indicates that the former has a depositional environment of carbonite and stronger reducing environment than the latter. The content of C35homohopanes is higher in the oils of middle-north area than those of south-east, indicating for delamination water body of the former and stronger reducing environment. The content of C29Ssteranes increases with that of DBT and methyl phenanthrenes and maturity degree. The high contents of 25-norhophane and bisnorhopane in middle-north area reveal the experience of biodegradation.

biomarkers; quantitative analysis; characteristics of crude oil; Tahe Oil Field

1001-6112(2014)02-0206-05

10.11781/sysydz201402206

2013-03-19；

2014-01-07。

张渠(1956—)，男，教授级高级工程师，从事有机地化分析和研究。E-mail: zhangqu.syky@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技攻关项目(P07018)资助。

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