粉煤灰CO2矿化利用溶出实验

王晓龙，万超然，郜时旺, 解强

(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司, 北京市 102209；2.中国矿业大学化学与环境工程学院, 北京市 100083；3.中国华能集团公司，北京市 100031)

粉煤灰CO2矿化利用溶出实验

王晓龙1，万超然2，郜时旺3, 解强2

(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司, 北京市 102209；2.中国矿业大学化学与环境工程学院, 北京市 100083；3.中国华能集团公司，北京市 100031)

CO2矿化封存是一种有效的温室气体减排途径，适合于缺少地质储层条件的地区。为了克服传统矿化工艺流程复杂、条件苛刻，且矿化原料价格昂贵等缺点，提出了以廉价的电厂粉煤灰为原料、利用可循环使用的NH4HSO4为溶出剂的CO2矿化封存工艺。该工艺大大降低了矿化溶解的反应温度条件，在有效溶出Ca、Mg等金属元素用于CO2矿化封存的同时，能产生含Al、Fe元素的高附加值产品。通过考察粉煤灰成分、溶剂浓度、固液比等工艺参数对粉煤灰金属元素溶出的影响，得出了温和条件下粉煤灰中金属元素的溶出规律。实验结果表明：在100 ℃、溶出剂浓度为3.5 mol/L、固液比为25 g/L、反应时间为2 h条件下，具有最大的Ca、Mg溶出率，分别为37%和72%；乌海乌云热电厂的灰样具有最高的含钙量，较其余灰样具有较大的矿化潜力。

CO2矿化；粉煤灰；溶解；温和条件

0 引 言

目前，CO2矿化工艺主要采用以蛇纹石、镁橄榄石等矿石为原料的干法矿化和湿法矿化这2个技术路线[1]。其中，干法工艺简单，但反应速率较慢，能耗高，条件苛刻[2-3]；湿法反应速率快，但化学试剂回收困难，产生二次污染的同时提高了成本[4]。蛇纹石等矿石在中国具有工艺品价值，价格高，不适宜作矿化原料[5]。所以，探索出一条工艺条件温和、原料成本低的矿化封存CO2工艺已是当务之急[6]。

相较于硅镁岩石，大宗固体废弃物作为CO2矿化原料则更加适合我国国情[7-8]。粉煤灰是一种颗粒较细、不均匀且复杂多变的物质，主要由电厂中磨细煤粉高温燃烧所得[9]，是当今世界排放量最大的工业固体废弃物之一，我国粉煤灰的排放量和堆积量尤其巨大[10]。预计到2015年我国粉煤灰年排放量将达到5.5亿t[11]，截至2012年我国的粉煤灰堆积量已超过20亿t[12]。其中，将粉煤灰用于建筑行业虽然消耗量大，但附加值低，经济性不好，难以全面发挥粉煤灰的价值，而CO2矿化则提供了一个粉煤灰良好的回收利用途径。粉煤灰中含有大量金属，其中的Ca、Mg可以和CO2形成稳定的碳酸盐，是用作CO2矿化的理想原料，同时还含有Al、Fe、Si等可生产高附加值产品的物质[13]。

本文从粉煤灰的化学组成着手，以可回收铵盐NH4HSO4作溶出剂，在温和条件下对粉煤灰中金属的溶出进行研究，对粉煤灰中Al、Fe、Si这3种金属元素的溶出规律进行实验研究，探索粉煤灰用于CO2矿化封存的同时副产高附加值的产物的可能性。

1 实验方法

1.1 实验材料

本实验使用的主要试剂为硫酸氢铵、硝酸、无水乙醇、甲基硅油等，选取分别来自内蒙古热电一厂、上海热电厂一期、上海热电厂二期、乌海乌云电厂循环流化床的粉煤灰这4种灰样作为实验样品。本实验所用主要仪器有：无油真空泵、数控加热型磁力搅拌器、电感耦合等离子体发射光谱仪、X射线荧光光谱分析仪等。

1.2 实验方法

本实验采用X射线荧光光谱技术(X ray fluorescence， XRF)，对粉煤灰的化学成分进行表征。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对滤液中金属离子浓度进行测试[14]。粉煤灰的溶解实验在一个容积为500 mL的三口烧瓶内完成。将硫酸氢铵溶液加入三口烧瓶内后浸入硅油对其进行加热，加热装置为一台数字控温磁力搅拌台。三口烧瓶中口连接一蛇形冷凝管，以便将蒸发损失降至最小。实验装置见图1。

将400 mL硫酸氢铵溶液加入烧瓶内，设磁转子的搅拌转速为800 r/min。溶液加热至100 ℃后，加入粉煤灰样品(提前烘干12 h)。加入粉煤灰后开始计时，之后分别在5，10，15，30，60，120 min用注射器准确吸取3 mL浑浊液，浑浊液吸出后迅速用0.45 μm的针筒式过滤器进行过滤[15]。该滤液为对应时间点的待测样品，由ICP-AES测试滤液中Al、Ca、Fe、Mg、Si这5种离子的浓度。本研究一共进行了7组试验，实验条件见表1。

图1 粉煤灰溶解实验装置

表1 粉煤灰溶出实验条件表

2 粉煤灰中金属元素溶出规律

2.1 粉煤灰样品组成

由XRF测试所得的粉煤灰样品主要化学成分如表2所示，其中主要元素为Al、Ca、Fe、Mg、Si，以及Na、K、Ti等微量元素。其中Ca、Mg由于可以形成稳定的碳酸盐，是矿化封存的首选材料；Al、Si、Fe这3种元素可以作为生产高附加值产品的原料，如Al2O3可用作电解Al工业的原料[16]，Si可用作制备白炭黑[15]，Fe可用于钢铁行业及染料生产[14]。由此可见，粉煤灰作为CO2矿化封存的原料具有很大的潜力，不仅可减排CO2，为减缓温室效应做出贡献，还可以生产出具有经济价值的副产品。

表2粉煤灰化学成分

Tab.2Chemicalcompositionsofflyash%

4种灰样中，内蒙古热电一厂的灰样Al含量(>35%)最高，接近高Al粉煤灰的含Al量。具有很大的提铝潜力。上海一、二期粉煤灰中Al含量相较于内蒙古灰样低，但Ca、Mg的含量较大，分别为7.64%、1.88%和7.28%、1.98%。由此可见，上海一、二期灰样具有较大的用于CO2矿化封存原料的潜力。值得注意的是，来自上海的2种灰样中Fe的含量相较于其余灰样平均高出了5%，若该部分Fe能被有效提取，则可以用于钢铁行业以及染料生产。

乌海乌云电厂灰样具有最高的含钙量，理论上应具有最大的矿化CO2的潜力。

2.2 反应时间和溶出剂浓度对粉煤灰金属元素溶出率的影响

2.2.1 反应时间对粉煤灰金属元素溶出率的影响

本实验着重研究Ca、Mg、Al、Fe、Si这5种元素的溶出规律。将内蒙古灰样分别用3种不同浓度的NH4HSO4溶液，在100 ℃、50 g/L固液比条件下溶解，其溶出率随时间和溶出剂浓度的变化情况见图2。Mg、Al、Fe随时间增加溶出率提高，5 min后分别为41.50%、10.26%、6.74%，2 h后分别达到46.54%、14.80%、10.99%。Si和Ca则相反，其溶出率在5 min后分别为4.66%、30.56%，在2 h后降至3.58%、23.94%。Ca溶出率的降低是由于反应生成的硫酸钙(CaSO4)微溶于水，重结晶进入粉煤灰残渣[17]。

图2 不同溶出剂浓度下粉煤灰各元素的溶出率

2.2.2 溶出剂浓度对粉煤灰金属元素溶出率的影响

Al、Mg、Fe这3种元素的溶出率随着溶剂浓度的增加而增加，Al溶出率最高为14.80%，Mg溶出率最高为46.54%，Fe溶出率最高为10.99%。溶出剂浓度从1.73 mol/L增加到2.59 mol/L时，各元素溶出率平均提高4.80%；从2.59 mol/L增加到3.46 mol/L时，各元素溶出率平均提高0.93%；但随着酸浓度的增加溶出率的提高是有限的。Ca和Si则相反，其溶出率随着溶剂浓度的增加而减少。

2.3 固液比对粉煤灰金属元素溶出率的影响

Ca、Mg、Al、Fe、Si在不同固液比下溶出率随反应时间的变化规律如图3所示。由图3可知：小固液比下，各元素的溶出率均得到了不同程度的提高，Al溶出率提高了0.76%，Ca溶出率提高了6.61%，Fe溶出率提高了0.75%，Mg溶出率提高了8.54%，Si溶出率提高了0.89%。因此，减小固液比可以使粉煤灰与硫酸氢铵溶液形成的浑浊液体系浊度降低，流动性增强，实验时搅拌更加充分，进而使溶剂和粉煤灰颗粒接触更加完全，最终使各元素的溶出率提高。其中，Ca元素在小固液比条件下的溶出率随反应时间的增加而增加，这与在固液比为50 g/L时所表现出来的规律完全相反。这进一步说明，Ca元素的溶出率降低可能是由于反应生成的CaSO4溶解度较低，重结晶进入固体残渣导致的，而小固液比使得CaSO4的析出减少，从而使Ca元素浸出率随反应时间的增加而增加。

2.4 用于矿化的粉煤灰

本实验一共使用了4种不同的粉煤灰进行实验，以研究其在硫酸氢铵溶液中的溶解规律。4种粉煤灰在3.46 mol/L、100 ℃，50 g/L固液比条件下，Al、Ca、Fe、Mg、Si这5种元素的溶出率曲线如图4所示。由图4可知：乌海乌云电厂粉煤灰中Mg元素的溶出率高达71%；Ca元素的溶出率虽然与上海灰样的Ca溶出率几乎相等，且小于内蒙古灰样，但由于该灰样本身含钙量(13%)远高于其余灰样，故其Ca元素的溶出量最大，即溶液中Ca2+的浓度最大。所以，乌海乌云电厂灰样较其余3种灰样最适宜用于CO2矿化封存。另外，上海灰样钙镁含量较高，且上海灰样中Fe元素的含量明显高于其余灰样，所以上海灰样用于CO2矿化的同时，副产Fe的潜力也较大，故上海热电厂灰样也较适宜用于CO2矿化封存。

图3 不同固液比下粉煤灰各元素溶出率

图4 用于矿化的粉煤灰各元素溶出率曲线

3 结 论

(1)高浓度的溶出剂和低固液比有利于提高粉煤灰中金属元素的溶出率。

(2)实验所得最优溶出剂浓度为3.460 mol/L，最优固液比为25 g/L，最优反应时间为2 h。CaSO4的析出导致Ca元素溶出率降低，富Si产物层的形成抑制了反应的进行。

(3)乌海乌云电厂灰样由于含钙量高、矿物活性高，最适宜用于CO2矿化。而内蒙古电厂灰样Ca、Mg含量低，不适宜用于CO2矿化。

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(编辑：蒋毅恒)

DissolutionTestonCO2MineralizationbyFlyAsh

WANG Xiaolong1, WAN Chaoran2, GAO Shiwang3, XIE Qiang2

(1.China Huaneng Group Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China；2.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology,Beijing 100083, China；3.China Huaneng Group Corporation, Beijing 100031, China)

CO2mineralization and sequestration provides an effective way to reduce greenhouse gas emissions, which is suitable for the lack of geological conditions of reservoir area.According to the problems of traditional mineralization technology, such as complicated processes, extreme reaction conditions and the raw materials with high prices in China, this paper proposed the CO2mineralization and sequestration technology, which used cheap fly ash as raw materials and recyclable ammonium salts NH4HSO4as dissolution agent.This technology can greatly reduce the reaction temperature of mineralization dissolution, and can not only effective dissolve metallic elements such as Ca, Mg for CO2mineralization and sequestration, but also produce high value-added products containing Al, Fe elements.This paper also studied the influence of the composition of fly ash, solvent concentration, solid-liquid ratio and other conditions on metal dissolution rate, and obtained the dissolution laws of metallic elements from fly ash in mild condition.The results show that 37% of Ca and 72% of Mg can be extracted from fly ash in 2 h with 3.5 mol/L NH4HSO4and 25 g/L solid-liquid ratio, respectively.The fly ash of Wuhai Thermal Power Plant is more suitable for CO2mineralization than the others, because of the highest calcium content.

CO2mineralization； fly ash； dissolution； mild condition

中国华能集团“电厂捕集二氧化碳的矿化利用”项目(HNKJ13-H15)。

TM 621.8

： A

： 1000-7229(2014)07-0058-05

10.3969/j.issn.1000-7229.2014.07.010

2014-02-28

：2014-03-26

王晓龙(1983)，男，工学博士，工程师，主要从事煤基清洁能源发电与转化、污染物排放控制方面的研究工作，E-mail: wangxiaolong@hnceri.com；

万超然(1989)，女，硕士，主要从事煤基清洁能源转化和固体废弃物利用技术方面的工作；

郜时旺(1972)，男，工学博士，教授级高级工程师，主要从事电厂污染减排与控制方面的研究工作；

解强(1965)，男，工学博士，教授，主要从事煤化学、煤化工、固体废弃物利用技术以及多孔炭材料制备、表征、改性、功能化及应用方面的工作。