孤岛稠油水热裂解影响因素的试验研究

王志刚,于品 (中石化胜利油田分公司孤岛采油厂,山东东营257231)

史德青,吕慧 (中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛266580)

孤岛稠油水热裂解影响因素的试验研究

王志刚,于品 (中石化胜利油田分公司孤岛采油厂,山东东营257231)

史德青,吕慧 (中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛266580)

稠油具有高黏度和高凝固点特性,目前国内外对稠油开采一般采用注蒸汽热力采油法。研究了注蒸汽开采稠油中的水热裂解反应及稠油的降黏机理,分别考察了反应温度、油水体积比、油层矿物等因素对稠油水热裂解的影响,重点研究了水热裂解产生H2S的规律,为热采工艺优化和H2S的防治提供参考数据。

稠油;水热裂解;硫化氢;影响因素

随着世界各国对石油的需求量越来越大和常规原油的日渐枯竭,人们不得不将注意力集中到稠油上来。但由于稠油的黏度高,在地层中流动阻力大,因而难以用常规方式进行开采。目前稠油开采的主要方法是注蒸汽热力采油法,如蒸汽吞吐和蒸汽驱[1]。国内外已有研究表明,注蒸汽过程中,在水和热的综合作用下,稠油不仅发生物理变化,而且还伴随有化学反应的发生,如裂解、加氢、水热裂解等。Clark等[2,3]的研究表明,高温下水蒸汽可以与稠油发生化学反应。反应中的重要步骤是有机硫化合物中C—S键的断裂,这会使稠油中大分子的相对分子质量减少,从而导致稠油黏度的降低和质量的改善。胜利油田孤岛采油厂的稠油热采区块,其稠油中硫质量分数达到1%以上,且热采时地层温度达到200℃以上。笔者研究了反应温度、油水体积比、油层矿物等因素对稠油水热裂解的影响,重点考察了水热裂解产生H2S的规律,为热采工艺优化和H2S的防治提供参考数据。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

FYX20型高压釜(大连精艺高压釜容器制造有限公司);NDJ-5S型数显旋转黏度计(上海衡平仪器仪表厂);GC126气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司);三氯甲烷(分析纯);胜利油田孤岛采油厂未热采稠油。

1.2 试验方法

1.2.1 试验前油样的预处理

试验前使用高温脱水仪对稠油油样进行脱水脱气处理,使其含水量低于0.5%(质量分数)。

1.2.2 水热裂解反应过程

在高压釜中模拟地下蒸汽驱时的水热裂解反应过程。在500m L高压反应釜中加入100g稠油和一定质量的水及油层矿物样品,使用氮气置换釜内空气,然后升温到指定温度反应,一定时间后,取气相样品分析气相中H2S的体积分数。通过改变反应温度(220～300℃)、加水质量(0～30g)和岩石矿物质量等条件,在不同反应时间测定生成气相中H2S的体积分数,测定反应完成后剩余油的黏度和族组成分布等。

1.2.3 分析测试方法

1)气相中硫化氢体积分数的测定 基本测定原理为线性比色法,即H2S通过检定管与指示胶发生有色反应,形成变色层 (变色柱),变色层的长度与被测气体的体积分数成正比。

2)原油族组成分析方法 根据标准SY/T 5119—1995,稠油用正己烷或石油醚沉淀,可溶物通过硅胶氧化铝层析柱,采用不同极性的溶剂,依次将饱和烃、芳烃和非烃馏分分别淋洗出,驱赶溶剂,称量,求得试样中各组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对稠油水热裂解的影响

2.1.1 反应温度对H2 S体积分数的影响

稠油的水热裂解是吸热反应,在蒸汽驱开采稠油中,注入的蒸汽温度高达300℃以上,地层中的温度在250℃左右,因此试验中选择温度在220～300℃之间。在其他条件不变的前提下,改变反应温度,每隔6h取一次气样,检测气样中H2S的体积分数,待反应完成后,冷却至50℃,分析稠油的黏度变化。H2S体积分数随时间变化关系如图1所示。

在220℃的低温条件下,30h反应时间内生成的H2S体积分数很少;其他各温度条件下,在12h时H2S体积分数达到最高,但随后迅速下降。这可能是由于稠油中含有的硫醇、硫醚类易水热裂解的物质在12h内实现分解,但稠油中的噻吩类化合物相对较稳定,在试验所设定的温度条件下难以裂解,因此在易裂解物质分解后,生成的H2S体积分数就很快降低。在240～300℃范围内,温度对生成的H2S体积分数有较大影响,表现为随温度升高,生成的H2S体积分数也相应升高。12h时300℃下反应生成的H2S体积分数明显高于240℃时,说明高温更有利于稠油中C—S键的断裂。在12～30h内高温下H2S体积分数的下降速度更快一些,这是由于高温下易发生水热裂解反应的含硫物质裂解速度快,因而产生H2S的速度也迅速下降。另外280、300℃下生成H2S的体积分数相差并不多,说明进一步提高温度对生成H2S的影响已不明显。

2.1.2 反应温度对稠油族组成的影响

考察反应温度对水热裂解处理后稠油族组成变化的影响,不同温度下反应30h后,从反应釜中取出稠油脱水处理,按四组分法分析稠油的族组成变化,结果见表1。在220～300℃的范围内,随反应温度的升高,反应后稠油组成中胶质、沥青质质量分数降低,饱和烃、芳香烃质量分数相应增加。但是温度达到280℃后沥青质质量分数基本不再下降,且高压釜中有焦炭状物质生成,这是高温时热裂解反应所占比例增加,导致生成少量焦炭。鉴于此,后续研究中一般采用260℃的反应温度。

图1 温度对气相中硫化氢体积分数的影响

表1 反应温度对稠油族组成的影响

表2 反应温度对稠油降黏程度的影响

2.1.3 反应温度对稠油黏度的影响

不同反应温度下油样水热裂解反应30h后,冷却,50℃测定不同反应条件下稠油的黏度值,结果如表2所示。随温度升高,稠油黏度下降的比例增大,300℃反应30h后,稠油的黏度仅为初始黏度的1.5%。这是由于高温有利于稠油中大分子物质的热裂解和水热裂解,而裂解更容易在键能较低的C—S键处发生,C—S键的断裂导致胶质沥青质的质量分数下降,从而也使稠油的黏度大幅降低。因此温度越高,稠油黏度下降的幅度越大。

2.2 水油体积比对稠油水热裂解的影响

稠油的水热裂解反应,是蒸汽存在下稠油中的有机化合物发生的裂解反应,水是反应发生的必要条件。体系中水油比的数值大小,对反应程度可能会有一定的影响。

2.2.1 水油体积比对H2 S体积分数的影响

反应温度为260℃时,改变反应体系中的水油体积比,考察其对稠油水热裂解反应产生H2S的影响。结果如图2所示,体系中没有水时,气相中H2S的体积分数很低,基本可以忽略,且不同时间下H2S的体积分数没有明显变化。随体系中水油体积比的增加,气相中H2S的体积分数迅速增加。

图2 水油比对水热裂解产生硫化氢的影响

2.2.2 水油体积比对稠油黏度的影响

取不同油水体积比的油样,在260℃下反应30h,冷却,50℃下测定稠油的黏度变化。结果如表3所示,随水油体积比的增加,反应后稠油的黏度大幅下降,但水油体积比为2∶10和3∶10时黏度相差不大。

表3 水油比对稠油降黏程度的影响

2.3 油层矿物对稠油水热裂解的影响

国外的研究表明,地层中普遍存在的矿物和金属离子对稠油水热裂解反应有相当大的影响[4]。文中所用油层矿物取自胜利油田孤岛采油厂的岩心,与所用稠油取自同一区块。试验前将岩心粉碎至100～400μm,在油样中分别添加质量分数为10%、20%和30%的岩心,反应温度260℃,水油体积比2∶10,不同反应时间下测定H2S的体积分数,试验结果如图3所示,添加油层矿物对稠油水热裂解产生H2S体积分数有较大影响,随着油层矿物质量的增加,生成气相中H2S的体积分数提高,但添加油层矿物质量分数为20%和30%时,生成H2S的体积分数的结果近似,这是因为添加油层矿物可以有效促进稠油中有机硫化合物中的裂解。添加油层矿物后,生成最高H2S体积分数的时间有所推迟(18h),之后H2S体积分数下降的速度也更缓慢一些,这说明油层矿物催化了一些未加矿物时难裂解的含硫有机物发生了水热裂解反应。

对反应30h后的稠油测定其黏度,结果如表4所示,添加油层矿物后,稠油的黏度有较大幅度的降低,但矿物质量分数为20%和30%的效果基本相同。

3 结论

1)随着反应温度的提高,稠油水热裂解反应程度增大,生成的H2S体积分数相应升高,但生成的H2S体积分数随时间的延长都是先增大后减小,温度越高导致反应后稠油黏度下降的越多。

2)在260℃的条件下,当反应体系中不加水时,稠油热裂解反应程度很低。当水油体积比增加时,气相中H2S的体积分数也相应增加,同时反应后稠油黏度明显降低。

3)油层矿物对稠油水热裂解反应具有不可忽视的催化作用。随着油层矿物质量分数增大,生成的H2S体积分数提高,稠油黏度下降幅度增大。

图3 油层矿物对稠油水热裂解产生H2 S的影响

表4 油层矿物质量分数对稠油降黏程度的影响

[1]于连东.世界稠油资源的分布及其开采技术的现状与展望[J].特种油气藏,2001,8(2):98～103.

[2]Clark P D,Hyne J B.Steam-oil chemical reactions:Mechanisms for the aquathermolysis of heavy oils[J].Aostra J Res,1984,1 (1):15～20.

[3]Clark P D,Hyne J B.Chemistry of organosulphur compound types occurring in heavy oil sands:Reaction of thiophene and tetrahydrothiophene with vanadyl and nickel salts[J].Fuel,1984,63(12):1649～1654.

[4]Monin J C,Audibert A.Thermal cracking of heavy-oil/mineral matrix systems[J].SPE16269,1988.

[编辑] 帅群

TE345

A

1000-9752(2014)12-0175-04

2014-05-21

王志刚(1975-),男,1996年大学毕业,高级工程师,现主要从事油田开发技术研究。