一次冷空气前后广州大气污染研究

伍复胜,黄 烨

(1.湛江市环境科学技术研究所,广东 湛江 524022;2.北京理工大学珠海学院,广东 珠海 519088;3. 中山大学环境科学与工程学院,广东 广州 510275)

近几年城市大气污染问题受到社会公众的高度重视,也成为国内外众多学者的研究热点[1-5]．2012年国家环保部颁布了新的环境空气质量标准,对大气中SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5的监测浓度限值提出了较高的要求．由于污染物排放量的时空分布特征及气象因素的影响,不同监测点不同时间段的大气污染物浓度都会发生变化．探讨不同污染物在大气中的变化规律及其影响因素已经成为环境科学领域的一个前沿课题,能为城市大气污染防治对策的制定提供科学依据与数据支持．

以往文献多研究单一污染物的浓度变化或与气象条件的关联,例如李令军分析北京大气NO2污染特征,发现日变化明显,出现一天2次交通峰值,而在凌晨及午后浓度最小[6]．薛敏研究北京大气CO在晴天时清晨和夜间浓度高,白天午后浓度低,阴雨天时日变化不明显[7]．刘子锐表明气象因素影响大气颗粒物浓度波动,气团和降雨对颗粒物有较好的清除作用[8]．宗雪梅发现温度对臭氧浓度的影响较大,而湿度与臭氧浓度的相关性较差[9]．杨洪斌指出稳定天气条件下各点位的SO2都会出现较高的监测值[10]．也有部分学者研究少数几种污染物浓度变化的相关性[11-13],对于同时探讨新标准规定的6种常规污染物的变化规律则少见报道,特别关于冷空气过境对不同污染物的清除效果差异还很少研究．同时,以往多数研究都存在未对样本数据开展正态性检验就直接计算污染物之间的相关系数,得到的结果未必是妥当的,也有部分研究由于条件限制而设置的采样点位较少,受局部气象条件差异影响而难于很好地代表整个城市的情况．基于这些问题,本研究以一次冷空气前后广州10个点位的逐时监测结果为依据,进一步探讨PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO的污染特征及变化规律,也为该学科领域提供一个案例支持．

1 材料与方法

1.1 研究区域及数据来源

广州是珠江三角洲地区的经济文化中心,也是区域灰霾天气的多发地[14],目前已建成10个监测站点,分别是花都城区、麓湖、公元前、荔湾西村、海珠宝岗、海珠赤沙、天河城、黄埔大沙地、番禺市桥、萝岗镇龙．6种大气污染物监测数据都在广东省环境信息GIS综合发布平台的珠江三角洲区域空气质量状况(http://www-app.gdepb.gov.cn/EQpubplatform/)实时公布,每小时更新一次．

根据广州气象台的报道,2012年11月10日20时一股中等强度的冷空气前锋抵达广州,白天吹和缓的偏南风转为夜晚吹强劲的偏北风,气温由28℃下降到17 ℃,相对湿度也由60%上升到90%,从10日20时到11日1时,萝岗站录得降雨量25.2 mm．中山大学大气探测实验室观测10日9—19时广州市平均风速1～2 m/s,云遮比3/8～5/8,视宁度1.5"～2",透明度0.5～0.6．冷空气过后,10日夜间至11日凌晨云量增多,大气透明度降低．11日白天多云间阴,风速相对10日同期有所增大,气温逐渐回升至22℃,无雨量记录．

本研究收集了9日9时—11日20时连续60 h的大气自动化监测结果,组成6种常规污染物的面板数据,以此探讨冷空气过境前后广州市的大气污染过程．

1.2 研究方法

以6种常规大气污染物的时间序列为基础,比较10个监测点的横截面数据,使用excel 2003绘制冷空气来临前后的污染物浓度变化曲线．通过SPSS18.0分析不同污染物之间的关系,探讨冷空气对大气污染物时序分布规律的影响及其清除效应．其中要分别用到Pearson积矩相关系数和Spearman秩相关系数,应用之前先对序列开展Shapiro-Wilk正态性检验．

Shapiro-Wilk检验也称W检验,将n个独立观测值按非降次序排列,原假设服从正态分布,其检验统计量如下,其中a1,…,an在样本容量为n时有特定的值．

若W>Wα,则在显著性水平α时接受原假设,服从正态分布;反之落入拒绝域,认为序列不服从正态分布．

Pearson积矩相关系数要求样本数据服从正态分布,一般以r表示,取值区间为[-1,1]，其计算方法如下,绝对值越接近1说明关系越密切,

Spearman秩相关系数属于非参数统计方法,对原始变量的分布不作要求,但统计效能相对低一些,表达式如下,其中:di=xi-yi,若两变量秩次相近,则di较小,变量关系越密切．

2 结果分析与讨论

2.1 冷空气前后PM2.5、PM10的污染特征及变化规律

广州10个城市站(花都城区、麓湖、公元前、荔湾西村、海珠宝岗、海珠赤沙、天河城、黄埔大沙地、番禺市桥、萝岗镇龙)从9日9时到11日20时连续监测PM2.5、PM10的浓度变化见图1和图2．

从总体上来看,10个监测点的污染物浓度变化趋势大致相近．冷空气到来之前,PM2.5和PM10基本都在上午8—9时出现峰值,随后逐渐下降,到中午12—13时出现低浓度,接着又有小幅回升,到下午17—18时出现第二次高浓度,然后缓慢下降到凌晨0—1时出现第二次低浓度,最后波动增大到第二天上午8—9时再次高峰．颗粒物在常规气象条件下一天出现2次峰值2次谷值,高浓度时刻与车流量高峰期基本吻合,表明机动车尾气排放是PM2.5和PM10的一个重要贡献源,与Chan[15]、朱先磊[16]、宋宇[17]等学者的研究结论是一致的．上午8—9时的峰值相对傍晚强一些,这是由于上午工业恢复生产,燃煤排放大量颗粒物所致,马雁军也指出燃煤是大气颗粒物的一个重要来源[18]．

由于冷空气自北向南影响广州,大气颗粒物浓度急剧下降,PM2.5由10日20时平均0.04 mg/m3降到23时0.01 mg/m3,PM10则由0.06 mg/m3降到0.01 mg/m3,一直到11日3时都维持在较低浓度．胡婧研究风速未能有效降低北京PM10浓度,较强降水对颗粒物有很明显的清除作用[19]．从10日20时到11日1时,广州出现一次普遍的降雨过程,萝岗站累计降雨量25.2 mm,对PM2.5、PM10起到了极大的清除作用．11日2时之后不再有雨量记录,空气湿度不断下降,到11日15时相对湿度减少为60%,这段时期受较大风速的影响,地面扬尘成为颗粒物的一个重要贡献源[16],PM2.5和PM10浓度又呈现上升趋势．从图1和图2可以看出,11日白天并未出现9—10日那样明显的时段性峰值,主要受风速增大和湿度持续降低影响,地面扬尘成为了颗粒物的主要来源[17]．

图1 PM2.5浓度变化曲线

图2 PM10浓度变化曲线

图1和图2显示PM2.5和PM10的浓度变化趋势基本是一致的,2种不同粒径的颗粒物应有较好的相关性．未受冷空气影响情况下,Shapiro-Wilk检验麓湖、公元前、海珠宝岗、天河城、番禺市桥、萝岗镇龙的PM2.5、PM10时序浓度都能同时满足正态分布,采用Pearson积矩相关系数进行分析,其余4个监测点应用Spearman秩相关系数进行分析．同理对冷空气过境后的颗粒物浓度开展正态性检验,计算相应的相关系数,具体结果见表1．

表1 PM2.5和PM10的相关性分析

注:标*的在0.05水平上显著相关,其余在0.01水平上显著相关．

从表1可以看出,PM2.5和PM10有较好的相关性,冷空气来临前PM2.5与PM10之间的比值位于0.62～0.83,冷空气过境后比值范围是0.63～0.86,无明显影响．Jim研究高雄PM2.5/PM10=0.62,Wang研究南京PM2.5/PM10=0.72～0.83,Shi研究北京PM2.5/PM10=0.68,与本研究结果没有明显的差异[20-22]．另外,未受冷空气影响PM10的时序数据满足正态分布,受冷空气影响后变为非正态分布,对于10个站点的观测结果基本一致,冷空气对PM2.5的浓度分布则无定向影响．

2.2 冷空气前后SO2的污染特征及变化规律

图3给出了SO2从9日9时到11日20时广州各站点的监测浓度变化情况．城市大气SO2的主要来源是燃煤,夜间基本无工业生产,锅炉废气排放量很少,大气SO2浓度在凌晨3时前后出现低值．日出前后,由于工业燃煤、城市居民炊事等排放废气量增大,此时大气边界层相对稳定,逆温现象导致污染物难于扩散,SO2浓度在早上7—8时出现峰值．9时后逆温逐渐消除,温度升高,风速增大,气象条件有利于污染物稀释扩散,SO2浓度持续降低．安俊琳研究北京大气SO2变化规律也得到类似结论[12]．由于10日晚受冷空气影响,SO2由20时平均0.015 mg/m3降到23时0.007 mg/m3,按照孙扬的观点,风速对SO2浓度降低起到了至关重要的作用[23],风速越大越有利于SO2扩散．冷空气过境后,大气稳定层结被破坏,广州10个监测点的观测浓度波动性减小,区域差异趋于一致,基本维持在0.01 mg/m3,11日早上7—8时也不再出现高浓度值．

2.3 冷空气前后NO2、CO的污染特征及变化规律

城市大气NO2、CO主要来源于机动车尾气,由于存在共同的污染源,这2种污染物的变化规律有一定的相似特征．根据观测数据,其日变化呈现双峰双谷型,李令军研究北京大气NO2浓度、薛敏研究北京大气CO浓度都有类似变化特征[6-7]．高浓度一般出现在上午9时、傍晚19时,低浓度一般出现在下午15时、凌晨3时．由于气态污染物排入大气中直至混合均匀被监测到需要一定时间,其浓度峰值相对车流量高峰期有一定滞后．凌晨车流量很少,出现低浓度值也是合理的．至于15时的谷值恰好与O3的高浓度形成反差,表明NO2、CO参与了光化学反应,作为前体物而消耗,Mckeen指出CO、NOx、CH4的光化学反应过程是大气O3污染浓度增大的主要途径[24]．

冷空气对NO2有一定的清除作用,由20时平均0.05 mg/m3降到23时0.03 mg/m3．虽然风速增大对NO2浓度降低起到了一定作用,但由于机动车尾气对大气NO2的贡献很大[25],11日上午9时和19时又出现了一个较小的波峰．图5显示9日夜间至10日凌晨CO浓度较为稳定,到10日夜间冷空气过后CO浓度非但不降反而增大,由于其难溶性,降水是难于清除CO的．梁寒指出CO浓度升高一般都处于不利于污染物扩散的气象条件下[26],但根据中山大学大气探测实验室的观测结果,本次冷空气过境后广州的气象条件是有利于污染物扩散的．李明香研究表明冷锋过境,高压形势场较强,地面北风大,水平辐射能力强,大气扩散能力也强,不易造成污染[27]．由于研究时段正值冬季稻收获季节,农村地区存在燃烧秸秆现象．引用南京大学大气科学系的研究结果,华北、四川、广东等是燃烧生物质排放CO较多的地区,近地面CO浓度明显受到生物质燃烧的影响[28]．李阳研究也发现秸秆燃烧期CO浓度明显高于平常时期,两者比值位于1.4～3.2[29]．故本研究推断冷空气将广州以北地区燃烧生物质排放的CO携带过来,一度造成本地10个站点的监测浓度增大．

图3 SO2浓度变化曲线

图4 NO2浓度变化曲线

由于这2种污染物存在同源性,以往文献有学者探讨CO和NOx之间的关系,并计算其比值,得到一些规律．安俊琳发现CO和NOx浓度日变化非常相似,NOx/CO基本维持在0.02～0.05[12]．李阳计算CO和NOx的线性相关系数为0.61,通过0.01显著性检验,固城和北京的CO/NOx分别为12.0和9.5[29]．Parrish计算美国Denver-Boulder地区CO/NOx=10[30],Gregory计算香港地区CO/NOx=3[31],表明存在明显的区域性差异．本研究分析广州市NO2和CO的相关性并计算其比值范围,同样对冷空气前后的时序数据进行W检验,由于这2种污染物在各站点的监测浓度都有不同的检验结果,根据其实际情况选择相应的Pearson系数或者Spearman系数,见表2．

图5 CO浓度变化曲线

表2NO2和CO的相关性分析

Tab.2 The correlation between NO2and CO

未受冷空气影响Pearson积矩相关Spearman秩相关NO2/CO受冷空气影响后 Pearson积矩相关Spearman秩相关NO2/CO 花都城区0.7720.060.163∗0.02 麓湖0.6580.08-0.192∗0.03 公元前0.5910.11-0.028∗0.06 荔湾西村0.5570.07-0.292∗0.03 海珠宝岗0.5470.070.044∗0.03 海珠赤沙0.7810.05-0.040∗0.03 天河城0.5260.100.144∗0.04 黄埔大沙地0.7030.06-0.034∗0.02 番禺市桥0.8800.04-0.272∗0.02 萝岗镇龙0.4930.060.257∗0.01

注:标*的相伴概率大于0.05,其余在0.01水平上显著相关．

从表2可以得出,冷空气到来之前,NO2和CO都有较好的相关性,与以往研究文献是一致的．广州大气NO2/CO=0.04～0.11,也即CO和NO2之间的比值在9～25范围,与前述部分学者的计算结果也有交集．受冷空气影响,NO2/CO出现大幅度下降,检验结果已经没有了相关性,甚至部分监测点一度出现NO2浓度减小、CO浓度增大的情况,表明污染物的来源发生了变化,因此前面推断冷空气过后CO浓度增大是受到了广州以北地区生物质燃烧的影响,也有一定的合理性．

2.4 冷空气前后O3的污染特征及变化规律

O3作为大气污染物是在城市光化学反应中产生的,从图6可以分析其日变化呈现单峰特征．从白天11时浓度开始急剧上升,一直到15时出现最高浓度,然后下降,到凌晨5时出现谷值．以往研究文献都得到同样的结论[11,32],也有部分学者研究得到O3浓度最大值出现在午后14时[33-34]．中午到下午这段时间光照辐射强烈,温度高,NO2受到光解,发生光化学反应．由于CO、CH4等前体物的存在消耗了氧原子与水汽反应生成的OH自由基,导致反应持续进行下去,大气中的O3和其他二次污染物浓度升高．因为O3的难溶性,降水基本无清除作用,冷空气在夜间过境对大气O3浓度影响较小．但由于11日云量增多,到达近地面的阳光辐射强度有所减小,气温下降,光化学反应相对10日同期减弱,O3波峰趋于平缓．W检验冷空气前后十个监测点的O3时序浓度基本一致不符合正态分布．

图6 O3浓度变化曲线

基于以往研究都有提到O3与CO、NO2有显著的负相关关系[32-33],从大气化学角度考虑,CO、NO2作为光化学反应的前体物,对于O3生成确实起到了重要作用．本研究同样分别对O3与CO、NO2进行相关性分析,结果见表3和表4．

在冷空气来临之前,多数监测点的检验结果都说明O3与CO、NO2存在显著的负相关关系．少数监测点出现异常情况主要与局部气温、相对湿度、光照等条件差异有关．在光化学反应时间段O3/CO基本维持在0.06～0.12,O3/NO2大多位于1～2范围内．受冷空气影响后,11日云量增多,温度下降,光化学反应减弱,较多监测点出现O3与NO2相关性不显著的情况．由于CO受其他因素影响已出现浓度增大的异常情况,本研究不再评述冷空气过后CO与O3的相关性．

3 结 论

(1)PM2.5、PM10在常规气象条件下一天出现2次峰值2次谷值,高浓度出现在上午8—9时和下午17—18时,低浓度出现在中午12—13时和凌晨0—1时．PM2.5和PM10的相关性显著,冷空气来临前PM2.5/PM10位于0.62～0.83,冷空气过境后比值是0.63～0.86．冷空气对PM2.5和PM10都有较好的清除作用,未受冷空气影响PM10的时序数据满足正态分布,受冷空气影响后变为非正态分布．

(2)大气SO2受气象扩散条件影响较大,其浓度在早上7—8时出现峰值,凌晨3时前后出现谷值．冷空气过境后,良好的气象条件对SO2有明显的清除作用,日变化趋于平缓．

(3)NO2、CO浓度日变化呈现双峰双谷型,高浓度出现在上午9时和傍晚19时,低浓度出现在下午15时和凌晨3时．NO2和CO的相关性显著,NO2/CO位于0.04～0.11．冷空气对NO2有一定的清除作用,对于出现CO浓度增大的异常情况,推断冷空气将广州以北地区燃烧生物质排放的CO携带过来,一度造成本地10个站点的监测浓度增大．

表3 O3和CO的相关性分析

注:标**的相伴概率大于0.05,标*的在0.05水平上显著相关,其余在0.01水平上显著相关．

表4 O3和NO2的相关性分析

注:标**的相伴概率大于0.05,标*的在0.05水平上显著相关,其余在0.01水平上显著相关．

(4)O3浓度日变化呈现单峰特征,从白天11时浓度开始急剧上升,一直到15时出现最高浓度,然后下降,到凌晨5时出现谷值．冷空气在夜间过境对大气O3浓度影响较小,冷空气前后O3时序浓度都不符合正态分布．O3与CO、NO2存在显著的负相关关系,在光化学反应时间段O3/CO基本维持在0.06～0.12,O3/NO2大多位于1～2．

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