市场上部分水晶、葡萄石等标本之铜晶簇并非天然形成

2014-08-03施加辛

云南地质 2014年4期

施加辛

(云南珠宝科学研究所，云南昆明 650011)

1 云南的水晶-葡萄石-硅铁灰石晶簇标本受关注

云南的水晶、葡萄石资源广泛分布于滇东北、滇中的二叠系玄武岩的气孔、裂隙中。1988年，笔者任云南地省质博物馆馆长时，曾与馆里的王世勋、赵世昌等一同到富民县普渡河河谷，考查了二叠系玄武岩中的葡萄石资源；因此对昭通地区的玄武岩气孔中水晶、紫水晶、红玛瑙、自然铜、葡萄石、硅铁灰石等资源情况较为了解(照片A1-3)。

在昆明的金星奇石城建立以前，在景星花鸟市场的街边上，有时可买到山村农民带来卖的不同奇石、彩石，笔者就在那里买到过葡萄石晶体矿物标本(照片A1-3)。1998年，笔者曾从晶体矿物收藏家王跃生处收集过滇东北地区的水晶-葡萄石-硅铁灰石晶簇标本(照片A4)，但当时对上边晚期形成的黑色细小板片状硅铁灰石矿物，未进行具体研究识别。近年也收集了部分葡萄石-硅铁灰石研究用矿标(照片A5-8)。云南的水晶-葡萄石-硅铁灰石晶簇标本受到国内外矿标界的关注，2006年后，先后有许多世界矿物学家来云南省昭通市实地考察，如德国贝特赫尔德·奥腾斯等。

照片1 A1、A2. 葡萄石板片状晶簇； A3. 放射状葡萄石；A4. 水晶-葡萄石-硅铁灰石晶簇，标本长宽高：10-8-3cm。A5. 水晶-葡萄石-硅铁灰石晶簇(5a-斜视，5b-侧视)； A6 水晶-绿帘石-葡萄石(铁染)-硅铁灰石晶簇；A7. 水晶-硅铁灰石晶簇； A8. 杨梅形葡萄石。

葡萄石(Prehnite Ca2AI(AlSi3O10)(0H)2)，为含水的架状硅酸盐矿物。样品呈浅绿色、黄绿色，板片状、束状、放射状。玻璃光泽。广泛分布于省内二迭系玄武岩的孔洞、裂隙中。斜方晶系，二轴晶正光性，折射率1.616～1649。密度为2.85 g/cm3±。紫外荧光下为惰性。摩氏硬度6.5±。单晶大1～20 mm，可以切磨单晶刻面、弧面戒面，也可利用集合体做雕件。

硅铁灰石(Babingtonite Ca2Fe2+Fe3+[Si5O14(OH)])，属于似辉石族中的蔷薇辉石亚族；具有与辉石相似的链状结构，但结构更为复杂。三斜晶系，多呈板状、短柱状；黑色、褐黑色；半金属光泽；解理{001}完全，{010}、{100}中等；Hm 5.5～6；密度3.36±；(+)2V大；Ng1.725- 1.753，Nm 1.710～1.731，Np1.700～ 1.720；在云南，主要产于玄武岩的晶洞、裂隙中。

笔者对照片A4的硅铁灰石晶体(与葡萄石伴生)，做了扫描电镜能谱分析研究(照片A9、图1)。

2 市场上出现奇特的与水晶、葡萄石共生的金属铜晶簇标本

近年来，在市场上出现较多的与水晶、葡萄石、硅铁灰石等紧密共生的树枝状“自然铜晶簇”标本，十分新奇、美观、惹人喜爱(照片B)；一些个人及博物馆的买价在几万到几十万。对于这类含“自然铜”晶簇标本，销售的商家都保证说，是云南昭通地区产出的天然晶簇。

笔者注意到，在一些大致扁平的水晶-葡萄石-硅铁灰石矿晶标本上，两面都是以水晶-葡萄石晶簇为主；但这些密集的“自然铜晶簇”仅分布于在一个面上(照片B1-B5)，另一面一点都没有(如照片B3b)；并且结晶形态基本一致。

B1-B5. 水晶-葡萄石-硅铁灰石-“自然铜”晶簇(B3b为B3a的侧视)；B6-B7. 生长在水晶体上的树枝状“自然铜”晶簇。(B1摄于曾援斌处，B2、B3摄于伍勇处，B4-B7据曾援斌照片处理)

在矿标市场上，还可见到一些水晶、葡萄石晶簇上的“自然铜”部分氧化的“天然矿标”(照片C)

在这些标本上，“自然铜”晶簇表面受“氧化”变为棕红色、蓝色、绿色等；部分绿色矿物被认为是“孔雀石”；(部分样品经实测，实为副氯铜矿等人工产物)。

C. “自然铜”标本的人工模拟自然氧化产物(C1-C2 据曾援斌照片处理；C3-C5摄于伍勇处)

3 金属铜晶簇及其变化的绿色矿物的测试研究

3.1 金属铜晶簇的测试研究

由照片B类矿标上取下来的测试样(照片D)，进行了电镜图像和能谱分析。由照片D、E2、E3可看出，其晶体形态很复杂，与各类矿物学图书中自然铜的晶体形态不同。

金属铜晶体新鲜面能谱测试不含其它杂质；见表F5a新鲜金属铜的点测结果(Cu 100%)。E5表中的Si、Al、O，可能为面扫描区域中难于清除的灰尘影响所致。

D. 从照片B3矿标“自然铜”晶簇上取下来的测试样；右侧A为一树枝状金属铜(15.489克)，右下角的尖头为重量的支撑的生长点，直径仅1～2mm。

E. 树枝状金属铜的电镜照片，照片D中的晶体A的电镜下放大图像；E1-标尺长2mm，E2-标尺长0.1mm；E3-红色框为能谱面扫描区域，标尺长20 μm；E4. E3红色框内的面扫描能谱图

E5. 金属铜的能谱分析结果

3.2 金属铜次生绿色矿物的测试研究

“金属铜”外的次生绿色矿物(照片F1、F2)，不是一般天然次生孔雀石；而是人工盐酸浸泡反应产生的(性质不很稳定的)隐晶质副氯铜矿〔paratacamite，Cu2(OH)3Cl〕、氯铜矿(atacamite)和/或蓝铜钠石(chalconatronite)等物质(F3c)。

F1. 水晶-葡萄石(伴少量硅铁灰石)上的金属铜及其次生副氯铜矿测试样(曾援斌提供)；1a-样品顶视；1b-样品侧视，可见金属铜-副氯铜矿部分生长在水晶-葡萄石矿标的断面上，表明为非天然生长；1c-为测试把顶部切平，副氯绿铜矿下露出内部的金属铜-赤铜矿。

副氯铜矿〔paratacamite，Cu2(OH)3Cl〕；隐晶质(照片F1d)，粒度0.001mm±；Np>1.741；绿色矿物粉末的X-光衍射图谱(图F6)，显示主要为副氯铜矿(可能伴蓝铜钠石、绿铜矿)。副氯铜矿的化学成分与晶体结构与绿铜矿相似(副氯铜矿为三方晶系，绿铜矿为斜方晶系)，但副氯铜矿不很稳定。

氯铜矿〔atacamite，Cu2(OH)3Cl〕(?)：根据X-光衍射资料(图F6)。

蓝铜钠石(chalconatronite)，Na2Cu(H2O)〔CO3〕(?)；粉末油浸法测定，粒度0.001～0.05mm；-2V小，Ng>1.534>Np，干涉色高(照片F1e)。

F2. 扫描电镜图像，标尺长1mm

F3.能谱分析区图像，+为点测位置，标尺200 μm；a-金属铜，铜红色，金属光泽；b-主要为赤铜矿，红色，土状光泽；c-副绿铜矿(paratacamite)，绿色；d-背散射图像亮度略暗于副绿铜矿，名称待定，可能为蓝铜钠石(chalconatronite)或/和氯铜矿(atacamite)

F4. 能谱图

F5. 能谱点测分析结果(Wt %-重量百分数，At %-原子百分数)

(能谱分析仅供参考)

F6. 照片F1的绿色矿物粉末的X-光衍射图谱，显示主要为副氯铜矿，可能伴绿铜矿或/和蓝铜钠石

4 在水晶-葡萄石-硅铁灰石天然标本上的金属铜晶簇成因探讨

4.1 昭通地区的铜矿地质勘查、不同学者对矿标矿山的考查，未发现“自然铜”晶簇

4.1.1 在云南滇东北地区，广泛分布有玄武岩型铜矿(如云南永善茂林玄武岩铜矿床)；自然铜是常见矿物之一；原云南省地质博物馆收藏有几块滇东北产出的大型自然铜标本，不规则板状，厚几公分到十几公分，长宽约1～1.3米，边部呈参差状，表面伴有赤铜矿、黑铜矿、孔雀石、硅孔雀石、白色方解石等；80年代笔者任馆长时，按文件要求，其中一块大型板状自然铜标本运送北京中国地质博物馆(现今到中国地质博物馆参观，可能会看到)。近年，笔者也收集到部分自然铜标本(照片G1、G2)。但类似前述自然铜晶簇标本，一般地质人员还未见到过。

G1. 笔者收集的滇东北玄武岩地区产出的自然铜研究标本；部分伴赤铜矿、黑铜矿、孔雀石、方解石。G2. 昭通地区的自然铜矿标，433克，9.7x5.0x4.4公分；内核为自然铜，覆赤铜矿、黑铜矿膜；外侧为蓝铜矿、孔雀石等(伍勇提供)。

4.1.2 吴世泽等2007年考查了巧家白鹤滩金沙江畔，玄武岩气孔、裂隙中的水晶、葡萄石、硅铁灰石资源(照片H1、H2)，他们对笔者介绍了矿山考查的情况，没有见到树枝状自然铜晶簇。

4.1.3 熊小康在2010年4月考查了云南永善县金沙江畔，坚硬的玄武岩峭壁上的水晶-葡萄石-硅铁灰石矿洞；那里地势险要，一般人去不了，是当地采宝人带他去的。熊小康在一较大的硅铁灰石晶洞中惊喜地看到，生长在坚硬的玄武岩壁上的水晶-葡萄石-硅铁灰石晶簇(照片H3、H4)；由于晶簇与岩壁连接坚固，取不下来，强行取就打坏了；洞中缺氧，也不能使用汽油钻。他对笔者介绍，在那里没有本文前述的“自然铜晶簇”。

4.1.4 矿标收藏者地质工程师曾援斌，在2013年10月购买了几件精美的水晶-葡萄石-硅铁灰石-自然铜矿标(照片B1)，售方保证是天然产的，产地就在巧家白鹤滩电站铁索桥向下游不远的金沙江畔。笔者与曾援斌一起前往考查(详见《巧家白鹤滩金沙畔葡萄石-硅铁灰石资源信息考查纪实》，文载《滇石神韵》、《中国翡翠》、《云南珠宝》等)；我们在白鹤滩金沙江畔的玄武岩峭壁与巨石间，艰苦攀爬寻觅，没有见到自然铜晶簇的踪迹(照片I1-I7)。

4.1.5 2014年1月10日参加云南省石产业促进会时，遇到张家志教授，笔者就上述问题请教张老师；他说，这样的晶簇，5年前在西昌的矿标市场上就见到了；他也收藏部分这类矿标；他根据这些自然铜晶体，有些生长在其他矿物的下面或缝隙中，当时也认为应该是天然的。笔者介绍了最近所做的测试表明，自然铜的化学成分很纯，晶形特殊；由其变化的绿色矿物不是孔雀石，而主要是副绿铜矿类等情况，怀疑这些精美的自然铜晶簇不是天然的。

H1-吴世泽考查在白鹤滩金沙江边；H2-吴晓峰在白鹤滩采到的硅铁灰石；H3-熊小康在永善一水晶、葡萄石、硅铁灰石晶洞中(他的向导简官平摄)；H4-玄武岩壁上的水晶、葡萄石、硅铁灰石晶簇；I1-在白鹤滩电站的铁索桥下；I2-攀爬在江边的玄武岩峭壁上，红箭头所指为曾援斌；I3-施加辛在江边，江水把坚硬的玄武岩冲刷得奇形怪状！I4-曾援斌在巨石间寻觅；I5-玄武岩中的水晶-葡萄石晶洞群；I6-施加辛在一玄武岩陡壁下的晶洞口。I7-玄武岩中的一个水晶-葡萄石小晶洞。

4.2 金属铜晶簇结晶特征不符合天然晶簇共生规律

4.2.1 天然产出的自然铜为等轴晶系，晶形为六八面体晶类。也有不规则的树枝状等形态。然而上述晶簇的“自然铜”晶体的晶形不同于天然产的(见电镜照片E1-E3)。且化学成分特别纯(天然的常有杂质)。

4.2.2 笔者注意到，这些“自然铜”晶簇生长在不同的基体矿物晶体上，但结晶形态基本一致，主要是头大脚小的束状、树枝状连生形态。“自然铜”晶体很重，连接点小(如照片D中的A晶体)，连接脆弱；稍微轻碰就掉下来了。当这些精美的晶簇标本从矿洞中采出时，不可能一点震动都没有(如照片B6、B7)。

4.2.3 有的金属铜晶簇延伸到矿标的侧向断面上(照片F1b)，这在天然矿标上不应该出现的情况，可能是制作时的疏忽！

4.2.4 自然铜的天然次生绿色矿物一般为孔雀石；本类“自然铜”的次生绿色矿物，经测试为自然界罕见的副绿铜矿等矿物。这可能是使用盐酸(HCl)人工处理的产物；由于快速结晶，来不及结晶出较大的晶体。

4.2.5 奥腾斯在其《中国矿物及产地》一书469页上提到，照片J中这块“生长在绿帘石基岩上的树枝状天然铜标本(13cm x12cm x6cm)是一个精心制造的赝品。”但奥腾斯没有说明是怎么制作的。

照片J

4.3 人工金属铜晶体生长资料

熊小康根据媒体资料向笔者介绍，电解CuCl2时，在铜丝阳极析出金属铜晶体(图K)。

图K 电解CuCl2时，可能在铜丝阳极析出金属铜晶体

陈书荣提到：由于在电沉积生产过程中，产生的枝状晶，其形貌上呈现出极不规则、极其复杂的几何特征(陈书荣，金属电沉积过程枝晶生长的分形研究。《昆明理工大学》 2002年)。

5 结论

笔者对所收集的测试样品，进行了深入的矿物学、矿物共生组合、晶体生长环境、矿山地质背景实地考查等研究。根据本文所提供的研究成果，可以确定，这些在水晶、葡萄石、硅铁灰石等天然矿标上的精美的“自然铜晶簇”，是人工生长上去的；部分伴随的次生绿色矿物，主要是不很稳定的副绿铜矿(可能为盐酸强烈作用下快速结晶形成)。

在收集测试研究标本和矿山考查方面，得到老朋友、地矿高级工程师曾援斌等的大力支持帮助；还得到矿标经营者伍勇、熊小康等的热心帮助，并赞赏他们在矿标经营中的诚实、尊重科学的态度。样品的X-光衍射和电镜扫描、能谱分析，是由云南大学现代分析测试中心袁波、王敏、刘拥军教授完成的；在探讨金属铜晶体结晶生长条件方面，还得到云南铜业集团史宜峰总工程师等的热心帮助。笔者对上述朋友、老师的支持帮助表示衷心感谢!

参考文献

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