天气因素对道路灰尘铂族元素累积的影响

刘玉燕,刘浩峰,曾何华,张 兰 (.昌吉学院环境科学研究所,新疆 昌吉 800；.新疆昌吉州环境监测站,新疆 昌吉 800；.首都师范大学分析测试中心,北京 0008)

铂族元素(PGEs)及其化合物是一类高发生率的致敏物,部分 PGEs化合物还具有致癌效应[1-6].因具备较好的催化性能,PGEs被作为催化剂广泛用于汽车尾气催化转化器(VECs)装置,在净化尾气的同时,PGEs颗粒物随尾气不断排放并累积于道路环境,从而形成一种新的潜在环境风险[7-13].

天气、气候条件对污染物迁移、转化及累积具有深刻影响,但已有 PGEs相关研究主要针对气候条件对道路环境PGEs累积的影响开展了一些研究[14-16],而天气因素对其影响的研究报道较少.鉴于此,本文选择新疆昌吉市为研究区,以天气因素对道路灰尘PGEs累积的影响及其作用机制为研究内容,以期对了解区域环境地球化学研究内容、深化区域PGEs循环过程与机制提供参考.

1 材料和方法

1.1 样品采集

以新疆昌吉市为研究区,选择该市乌昌大道为主要研究路段,在该路段车流量相对稳定的头屯河大桥设采样点(87.3293°E,44.0011°N).乌昌大道道路类型为城市快速路,最低限速为100km/h,车流量为 4.9×104pcu/d(昌吉州交警大队监测数据).采样点周边无工业、固废、污水等其他污染源.选取 2011～2012年期间若干次较为典型的降雪、降雨、大风天气,对上述天气变化前后道路灰尘样品进行采样(表 1).其中,新疆 11月初开始降雪,但 12月后,由于气温偏低,路面湿度大,灰尘样品采集难度加大,故降雪的采样仅在2011年11～12月进行.

样品由昌吉市交警大队和环卫局清洁大队协助采集,采集时固定面积(长 20m、宽 0.5m,沿路缘石采集)、固定地点、固定时间(每日15:00),除车流外,尽可能排除其他人为干扰.通常,于天气变化前1日或当日15:00采样,如遇降水,需待地面干燥日的 15:00继续采样;如遇连续几日降水,地面持续潮湿,无法进行连续采样时,则需等降水彻底结束后采样,此连续性降水也被视为 1场次降水进行研究;大风天气时,可在风后当日或第2日15:00采样.样品用毛刷清扫,聚乙烯铲截取,采样工具用稀硝酸清洗过,保证每次采样工具无污染,采集的样品除去大块砂石和树叶枝条等杂质,自然状态下风干后置于烘箱内烘至恒重(85℃,4h),过200目筛,过筛后的样品均于聚乙烯袋中干燥保存.

表1 采样期相关天气条件Table 1 Weather contitions in sampling period

1.2 样品分析

1.2.1 主要仪器和试剂 Agilent ICP-MS 7500c型电感耦合等离子体质谱仪;Milli-Q超纯水系统.内标由 Re标准储备液配制;调谐溶液由锂、钴、钇、铈、铊混合标准溶液配制(Agilent,Part#5184-3566).

1.2.2 实验方法 称量 5g样品于 100mL的锥形瓶中,加入 20mL新配置的王水(HCl∶HNO3=3∶1),静置过夜后先低温加热,然后升温赶酸至近干时再加入 20mL新配置的王水,继续加热至5mL时加入少许水使溶液分散,待溶液冷却后将样品和残渣转移至 50mL容量瓶,用水稀释至刻度,摇匀后静置2～3d,稀释50倍后用ICP-MS测定[13,17-19].应用 ICP-MS测定复杂环境基体中的痕量Pt、Pd、Rh时,Pt和Rh受到的质谱峰干扰相对较小,而测定Pd时存在着明显的质谱峰干扰,即108Cd、68Zn40Ar、92Mo16O、90ZrO、65Cu40Ar、36Ar69Ga、88Sr17O等对Pd产生的干扰,这对痕量Pd的准确测定造成一定的困难.

因此,为了准确测定样品中的 Pt、Pd、Rh,采用普通模式测定 Pt、Rh,采用 ORS技术测定Pd.测定前对ICP-MS分别采取的两种模式条件进行最佳化选择[20].元素测定中所选用的同位素为:103Rh,108Pd,195Pt .

上述实验标准溶液系列均由标准储备液逐级稀释配得,介质为 5%硝酸;所用试剂均为优级纯,水为超纯水.为保证实验数据的可靠性,选用如下质量控制手段:用国家标准物质GBW07291、GBW07293测定进行质量控制(表2);同时采用样品平行控制,对同一样品进行多次测定,其平均差不得超过3%.

表2 国家标准物质GBW07291、GBW07293测定结果(ng/g)Table 2 The determination results of national standard product (GBW07291、GBW07293) (ng/g)

2 结果与讨论

2.1 降雪对道路灰尘PGEs累积的影响

2.1.1 降雪前后道路灰尘PGEs含量变化 11月9日、10日发生连续性降雪,降雪前 Rh、Pd、Pt含量分别为3.428,32.31,3.08ng/g,降雪后Rh、Pd、Pt含量分别为3.88,64.1,6.568ng/g,PGEs含量均呈明显上涨趋势(图1).

图1 降雪前后道路灰尘PGEs含量变化Fig.1 PGEs concentration before and after the snow

11月15日降雪前后PGEs含量变化:降雪前Rh、Pd、Pt含量分别为 5.99,27.20,5.23ng/g,降雪后 Rh、Pd、Pt含量分别为 4.47,25.28,4.12ng/g,PGEs含量均呈下降趋势(图1).

11月22日、25日降雪前后PGEs含量变化:11月22日,发生雨夹雪天气,地面尚未干燥,25日再次发生零星飘雪,故将其视为 1场次连续性降雪进行研究.降雪前Rh、Pd、Pt含量分别为6.0,51.96,7.37ng/g,降雪后 Rh、Pd、Pt含量分别为6.91,54.07,8.11ng/g,PGEs含量均呈明显上涨趋势(图1).

12月3日降雪前后PGEs含量变化:降雪前Rh、Pd、Pt含量分别为 6.21,55.07,8.02ng/g,降雪后 Rh、Pd、Pt含量分别为 4.78,52.82,6.67ng/g,PGEs含量呈下降趋势(图1).

2.1.2 主要影响因素 降雪时道路灰尘 PGEs的输入除了汽车VECs的直接排放,还有大气湿沉降带来的 PGEs[19],而此时道路灰尘 PGEs主要输出途径则依赖于由降水形成的径流或人为对积雪的清扫.降雪时,路面能否形成径流,主要影响因素是降水量与气温,气温高于 0℃、降水量高于5mm以上时,则可能形成径流[21-22];气温低于 0℃时,积雪不能融化,降水量无论大小,无法形成径流,降雪均被机械或人力清除.将采样期内降雪类型依据其对道路灰尘 PGEs累积的影响进行划分:

降水量小(12h降水量＜5mm),且气温高于0℃以上时的降雪、雨夹雪:如11月9日、10日与11月22日、25日降雪.降雪自然消融,因降水量小未形成径流,道路灰尘 PGEs缺乏输出途径,造成PGEs明显累积,PGEs含量上升.

降水量大(12h降水量＞5mm),且气温高于0℃以上时的降雪或雨夹雪:如11月15日降雪.因气温高,降雪量大,积雪融化,形成径流,道路灰尘 PGEs随径流大量输出,道路灰尘PGEs含量下降.

降雪量无论大小,气温低于 0℃时的降雪:如12月 3日降雪.因气温偏低,积雪不能融化,需人为清除,道路灰尘中部分 PGEs被积雪吸附并随积雪被清除,PGEs含量下降.交通区积雪中PGEs的相关研究亦证实了这个结论[23].

2.2 降雨对道路灰尘PGEs累积的影响

2.2.1 降雨前后道路灰尘 PGEs含量变化 2012年5月4日、5日、7日降雨前后PGEs含量变化:5月4日、5日、7日分别降小雨.4日降雨前,Rh、Pd、Pt含量分别为 7.65,48.25,8.04ng/g,4日降小雨后 Rh、Pd、Pt含量分别为8.15,56.03,9.01ng/g,PGEs上升明显;5日降小雨后,Rh、Pd、Pt含量分别为8.18,58.15,10.00ng/g,PGEs含量依旧升高,但上涨趋势减缓;7日降雨后,Rh、Pd、Pt含量分别为 6.47,37.55,7.65ng/g,PGEs不再升高,反而呈下降趋势(图2).

图2 降雨前后道路灰尘PGEs含量变化Fig.2 Variation PGEs Pollution concentration before andafter the rain

2012年5月19日、20日降雨前后PGEs含量变化:5月18日降雨前,Rh、Pd、Pt含量分别为6.18,44.12,4.90ng/g,5月19日小雨后,Rh、Pd、Pt含量分别为10.59,51.37,9.68ng/g,PGEs明显上升;5月20日中雨后,Rh、Pd、Pt含量分别为 8.72,41.86,8.09ng/g,PGEs含量明显下降(图2).

2012年6月3日降雨前后PGEs含量变化:降雨前 Rh、Pd、Pt含量分别为 9.35,42.93,10.97ng/g,降雨后 Rh、Pd、Pt含量分别为 6.76,36.74,8.04ng/g,PGEs明显下降(图2).

2.2.2 主要影响因素 降雨时道路灰尘 PGEs的输入途径与降雪相同,即除了汽车 VECs的直接排放,还有大气湿沉降带来的 PGEs,但其主要输出途径则仅依赖于降雨径流.只有当降水量高于 5mm以上时,才有可能形成径流[21-22].将采样期内降雨类型依据其对道路灰尘PGEs累积的影响进行划分.

单场次小雨(12h降水量＜5mm):如2012年5月4日、5月5日、5月19日的单场次降雨.因降水量小未形成径流,道路灰尘 PGEs缺乏输出途径,造成PGEs明显累积,PGEs含量上升.

单场次中雨以上降雨(12h降水量＞5mm):如5月20日、6月3日降雨.因降雨量大,形成径流,道路灰尘PGEs随径流大量输出,道路灰尘PGEs含量下降.

连续性小雨(12h降雨量＜5mm):如2012年5月4日、5日、7日连续小雨事件.小雨因湿沉降增加了PGEs的输入,但未形成径流,PGEs缺乏输出,易累积,但连续性小雨后,PGEs累积达到上限,再降小雨,其含量不再升高并呈缓慢下降趋势.

干旱区降水稀少,且单场次降水以小雪、小雨为主,这种天气形势更易于道路灰尘 PGEs的累积.

2.3 大风天气对道路灰尘PGEs累积的影响

2.3.1 大风前后道路灰尘 PGEs含量变化 2011年 11月 8日大风前,Rh、Pd、Pt含量分别为6.97,39.93,12.17ng/g,大风后,Rh、Pd、Pt含量分别为3.43,32.31,3.08ng/g,大风天气后,灰尘PGEs含量明显下降(图3).

图3 大风前后道路灰尘PGEs含量变化Fig.3 Variation of PGEs concentration before and after the strong wind

2012年4月29日小雨、大风前后PGEs含量变化:天气变化前Rh、Pd、Pt含量分别为11.78,51.56,9.59ng/g,天气变化后Rh、Pd、Pt含量分别为 5.90,27.55,5.55ng/g.小雨与大风后,PGEs含量呈明显下降趋势(图3).

2012年5月10日大风前后PGEs含量变化:大风前,Rh、Pd、Pt含量分别为 8.03,39.92,9.11ng/g,大风后,Rh、Pd、Pt含量分别为 7.16,29.18,5.33ng/g,大风天气后,道路灰尘 PGEs含量明显下降(图3).

2012年5月26日大风前后PGEs含量变化:大风前,Rh、Pd、Pt含量分别为 10.79,59.91,12.92ng/g,大风后,Rh、Pd、Pt含量分别为 8.03,39.92,9.11ng/g,大风天气后,道路灰尘 PGEs含量明显下降(图3).

2.3.2 主要影响因素 大风时道路灰尘 PGEs的输入途径主要依赖汽车 VECs排放,而主要输出途径则依赖于风力外迁.通常,4级以上风力即可使地面灰尘扬起,使灰尘及其污染物外迁[21].采样期内4场次大风天气的风力均在4级以上,均可形成对道路灰尘的清除,灰尘中的 PGEs随之大量外迁.特别是 2012年 4月 29日小雨后,PGEs含量应上升,但当日紧接着发生的大风天气又使 PGEs呈明显下降趋势,说明大风天气对灰尘中PGEs的外迁能力很强.

另外,同样是降雪前,PGEs含量并不相同,甚至差异较大,如11月15日、12月3日降雪前Pd的含量分别为27.20,55.07ng/g,降雪前的天气特征是主要影响因素,如雪前干燥期长短、上场次降水天气的特征等[24].降雨前、大风前的情况类似.

3 结论

3.1 降水量小(12h降水量＜5mm),且气温高于0℃以上时的降雪(包含雨夹雪)后 PGEs含量上升;降水量大(12h降水量＞5mm),且气温高于0℃以上时的降雪(包含雨夹雪)后 PGEs含量下降;气温低于0℃时,无论降雪量大小,雪后PGEs含量下降.

3.2 单场次小雨(12h降水量＜5mm)后PGEs含量上升;单场次中雨及其以上降雨(12h降水量＞5mm)后PGEs含量下降;连续性小雨(12h降水量＜5mm)后PGEs含量上升,其累积达到上限,若继续降小雨,其含量不再升高反而呈缓慢下降趋势.

3.3 4级以上大风天气均可形成对道路灰尘的清除,灰尘中PGEs随之大量外迁,风后PGEs含量明显下降.

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