NCC/CPAM二元体系对纸张的增强作用

杜 越 姚春丽 覃 尹

(北京林业大学，北京，100083)

早期的纳米复合材料研究都是通过熔融法制备纳米黏土聚合物[1]。已对聚合物基纳米复合材料领域中一种天然的新型增强剂——纳米晶体纤维素(NCC)性能展开了研究，并取得了很好的结果。NCC具有大的比表面积和丰富的表面羟基，其能与纸浆纤维紧密结合，从而提高纸浆纤维间的结合力[2]。因此，NCC在制浆造纸中作为增强剂、助留助滤剂有很好的发展前景[3- 4]。本实验通过向纸浆中加入纳米晶体纤维素/阳离子聚丙烯酰胺(NCC/CPAM)，探讨了NCC/CPAM二元体系对纸张的增强作用。

1 实 验

1.1 原料与仪器

漂白硫酸盐桉木浆(LBKP)，山东华泰纸业股份有限公司；离子度15%的CPAM和离子度10%的CPAM，国药集团；质量分数0.5421%的NCC，实验室自制。

均质机(NS1001L2K型)，意大利Niro Soavi公司；精密电动搅拌器(JJ-1型)、电子天平，上海衡平仪器仪表厂；激光粒径分析仪(Delas Nano C型)，美国库尔特贝克曼公司；离心分离机(L-550型)，长沙湘仪离心机仪器有限公司；原子力显微镜(SPM-9600型)，日本岛津；磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；电热套(DRT-TW型)，郑州长城科工贸有限公司；打浆机(ZQS2- 45型)、抄片器(ZQJ1-B-Ⅱ型)，陕西科技大学机械厂；纸浆标准解离机、耐破度仪、撕裂度仪、纸张与纸板抗张试验机、裁纸刀，长春市纸张试验机厂。

1.2 实验方法

1.2.1NCC的制备

以装有电动搅拌器的圆底烧瓶为反应器，在恒温水浴锅上进行纤维素的酸解反应。将1.000 g粉碎后的风干LBKP置于圆底烧瓶中，然后，倒入61%的硫酸15 mL，恒温45℃下开启电动搅拌器反应1 h。反应结束后，关掉恒温水浴，取出圆底烧瓶，并加入去离子水(稀释10倍)，以终止反应，所得溶液即为NCC悬浮液。

用离心分离机在离心转速5000 r/min下，水洗NCC悬浮液3～5遍，得到下层白色沉淀物，此时pH值为2～3。

将离心分离得到的下层白色沉淀物放入透析袋(截留相对分子质量12000～14000)中，用流动的去离子水透析若干天至pH值恒定。透析后的悬浮液用超声波振荡器(额定功率120 W)在60%的输出功率下处理30 min，为避免NCC因过热而聚集，需在冰水浴中进行处理。

1.2.2NCC悬浮液质量分数的计算

称取一定量(精确到0.0001 g)NCC悬浮液放入干净且质量恒定的扁形称量瓶中，在烘箱中于(105±2)℃下干燥6 h。将称量瓶转移到干燥器中，冷却0.5 h后称量。

NCC悬浮液质量分数w按下式计算：

式中：m—加入扁形称量瓶中NCC悬浮液的质量，g

m1—扁形称量瓶质量，g

m2—瓶与干燥后NCC的总质量，g

1.2.3打浆操作

用Valley打浆机按照QB/T 3703—1999进行打浆。

1.2.4纸张抄造

1.2.4.1原生浆纸张的抄造

取一定量的CPAM，将其制成质量分数为0.5%的溶液。称取打浆度为40°SR的LBKP(原生浆)1.88 g(绝干)倒入1000 mL烧杯中，先加入21%(对绝干浆，下同)的滑石粉搅拌3 min，之后用量筒加入0.2%～1.0%(对绝干浆，下同)的CPAM于纸浆中搅拌30 s；若为二元增强体系，则在加入滑石粉后向纸浆中加入一定量的CPAM搅拌30 s，再加入一定量的NCC搅拌1 min后用抄片器手工抄片(定量为60 g/m2)，纸张加压干燥后放入98%的硫酸干燥器以保持质量恒定，干燥器置于恒温恒湿的实验室内。

表1 不同离子度CPAM对LBKP纸张性能的影响

1.2.4.2回用1次纤维纸张的抄造

用漂白硫酸盐桉木浆抄纸，之后泡水回用，所得纤维用LBKP-R表示。

称取相当于1.88 g(绝干)的LBKP-R倒入1000 mL 烧杯中，考虑到NCC/CPAM二元体系的留着率约为80%，调整滑石粉加入量为5.3%，搅拌3 min后取部分纸浆用于抄纸，并把其作为回用1次纤维的原纸(原纸-R)；向另一部分纸浆中加入0.4%的CPAM，并搅拌30 s，然后，再加入0.6%的NCC(对绝干浆，下同)搅拌1 min，最后抄片(定量60 g/m2)，纸张加压干燥后放入98%的硫酸干燥器以保持质量恒定，干燥器置于恒温恒湿的实验室内。

1.2.5纸张强度测定方法

纸张抗张强度、撕裂度、耐破度、耐折度按国家标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 NCC的微观形貌

用均质机对NCC进行均质处理，然后，将NCC稀释至质量分数为0.001%～0.01%，用原子力显微镜(AFM)观察NCC的表面微观形貌(见图1)。

图1 LBKP酸解NCC的AFM图片

从图1可以看出，实验室制得的NCC主要为短棒状晶体，结构小且分布均匀，直径为20～40 nm，长为100～200 nm。

2.2 NCC/CPAM二元体系对纸张的增强作用

2.2.1单独使用CPAM对纸张性能的影响

对离子度分别为15%和10%的CPAM(分别记为CPAM-15和CPAM-10，两者相对分子质量均为30万～40万)的增强性能进行了对比研究。分别将CPAM-15和CPAM-10加到已添加滑石粉的LBKP中并测定纸张性能，结果如表1所示。由表1可知，加CPAM-10所抄纸张的强度性能均优于加CPAM-15所抄纸张的强度性能。

实验发现，成纸抗张指数、耐破指数、撕裂指数以及耐折度均随CPAM用量的增加先升高后略有下降。综合考虑纸张的各项强度性能和操作过程，在CPAM离子度为10%、用量为0.4%时，纸张的强度性能提高幅度最大，增强效果明显；抗张指数、耐破指数、撕裂指数及耐折度分别提高了37.0%、34.9%、12.9%及164%。

NCC为阴离子助剂，而纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团使得纸浆纤维表面电位为负，若将NCC作为纸张增强剂，则需同时加入阳离子转换剂调整纤维表面电位直至为0，以使NCC沉积在纤维表面。所以，此处不讨论单加NCC对纸张强度性能的影响。

2.2.2NCC/CPAM二元体系对原生浆成纸性能的影响

在CPAM离子度为10%、CPAM用量为0.4%、滑石粉用量21%的条件下，探讨先加入CPAM再加入NCC的添加方式下，改变NCC用量对LBKP纸张性能的影响，结果见表2。

表2 NCC/CPAM二元体系对LBKP纸张性能的影响

从表2可以看出，随NCC用量的增大，纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度均有所提高，在NCC用量为0.6%时达到最大值，之后随NCC用量的增加，纸张强度性能开始缓慢下降，但仍然高于单独添加CPAM的情况。其主要原因是，CPAM与NCC复配成二元体系产生协同效应使得纸张强度性能明显提高；但当NCC用量过大时，加入到纸浆中的NCC会使纸浆体系的电位反转，导致静电吸附减少，NCC/CPAM二元体系较难吸附到纤维上，因此，纸张的强度性能呈下降趋势；另一种解释是，NCC用量超过0.6%后，整个NCC/CPAM二元体系不能均匀分布到纤维表面，因此，纸张强度性能降低。

NCC用量为0.6%时，纸张强度性能最好，相对于原纸，抗张指数、撕裂指数、耐破指数及耐折度分别提高了61.3%、50.0%、58.3%及645%；相对于单加CPAM的对照样，抗张指数、撕裂指数、耐破指数及耐折度分别提高了18.7%、28.3%、18.8%及183%。因此，NCC与CPAM复配使用，在CPAM用量为0.4%时，NCC的最佳用量为0.6%。

2.2.3NCC/CPAM二元体系对LBKP-R成纸的增强作用

LBKP与LBKP-R原纸的强度性能见表3。 由表3可知，相对于LBKP成纸，LBKP-R成纸的抗张指数、耐破指数和耐折度均显著下降，其中，抗张指数下降了64.1%、耐破指数下降了67.7%、耐折度下降了72.7%，但撕裂指数却提高了3.8%。

表3 LBKP与LBKP-R纸张强度性能的对比

化学浆的循环回用引起抗张指数、耐破指数和耐折度明显下降，而撕裂指数却提高，其原因是：由于纤维的角质化，造成纤维间的结合力大幅下降，所以抗张指数等显著下降；而影响撕裂指数的主要因素是纤维的平均长度，在纤维回用过程中，细小组分流失，造成纤维平均长度增大，进而撕裂指数提高。

NCC/CPAM二元体系对LBKP-R纸张性能的影响见表4。由表4可知，相对于LBKP-R原纸，先加入CPAM(CPAM用量0.4%)搅拌30 s后，再加NCC(NCC用量0.6%)搅拌1 min，成纸抗张指数、撕裂指数、耐破指数及耐折度分别提高了51.0%、16.3%、53.9%及167%。

表4 NCC/CPAM二元体系对LBKP-R纸张性能的影响

添加NCC/CPAM二元体系后，用LBKP-R所抄纸张的各项性能均优于未添加NCC/CPAM二元体系及单加NCC所抄纸张的各项性能。其原因是：纤维经过打浆、压榨、干燥回用后会发生角质化现象，纤维“细胞腔塌陷”和内部氢键的形成造成纤维润胀能力等性能下降，而CPAM和NCC的协同效应提高了纤维间的结合力，从而提高了纸张强度性能。

3 结 语

研究了纳米晶体纤维素/阳离子聚丙烯酰胺(NCC/CPAM)二元体系对原生浆(漂白硫酸盐桉木浆)及其回用1次纤维所抄纸张的增强效果。结果表明，与单加CPAM的纸张相比，CPAM、NCC复配使用使纸张强度性能的提高幅度更大；当CPAM用量0.4%、NCC用量0.6%(均对绝干浆)时，相对于原纸，抗张指数、撕裂指数、耐破指数及耐折度分别提高了61.3%、50.0%、58.3%及645%；相对于单加CPAM的对照样，抗张指数、撕裂指数、耐破指数及耐折度分别提高了18.7%、28.3%、18.8%及183%。加入NCC/CPAM的回用1次纤维成纸强度性能提高明显，与未加入NCC/CPAM的回用1次纤维成纸相比，其抗张指数、撕裂指数、耐破指数及耐折度分别提高了51.0%、16.3%、53.9%及167%。

参 考 文 献

[1] 佘希林， 宋国君， 王俊霞， 等. 熔融挤出插层法制备纳米粘土聚合物研究进展[J]. 材料导报， 2002, 16(8): 56.

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