酸碱两步法改性硅灰石的表征及对纸张性能的影响

薛洪龙 王高升,* 陈博文 刘士亮

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;2.华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心,广东广州,510640)

硅灰石是一种钙的偏硅酸盐矿物,分子式为CaSiO3或Ca3Si3O9,呈白色或灰白色,密度2.78～2.91 g/cm3,硬度4.5～5.0,熔点1544℃,折光率1.62,具有较好热稳定性、化学稳定性和良好的介电性能[1-2]。硅灰石粉体粒子呈针状或纤维状,生产工艺不同,长径比不同,通常长径比为(7～8)∶1,有的可达(15～20)∶1。硅灰石被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料等行业[3-4]。研究表明[5-6]，硅灰石可以作为功能填料替代部分植物纤维用于造纸，以降低生产成本；与传统的造纸填料相比,硅灰石填料对纸张强度影响较小,且留着率高。近年来一些研究还表明,对天然硅灰石矿物纤维改性可减轻其对抄纸过程及成纸性能的不利影响,充分发挥其纤维状形态的优势。目前对硅灰石改性常用的方法有机械力化学改性法[7]、包膜法[8]、偶联剂法[9]和无机纳米包覆改性法[10],这些改性主要解决了硅灰石针状纤维与有机高分子相容性差、降低产品性能等问题。但这些改性方法往往使硅灰石具有疏水性,不利于在造纸湿部中应用。为了提高硅灰石在造纸湿部的应用效果,目前研究的主要改性方法是对硅灰石粒子进行阳离子化改性，提高其作为填料在抄纸过程中的留着,同时减轻其对造纸机脱水元件的磨损[11-13]。

硅灰石的化学稳定性好,但在浓酸条件下会发生分解,可用于制备SiO2[14]。本研究首先利用无机酸将硅灰石粉体部分溶解,然后在碱性条件下将溶解的物质再沉积到硅灰石粒子表面,实现硅灰石颗粒的结构重建。实验在对改性硅灰石表征的基础上,重点研究了酸碱两步法改性硅灰石作为填料对纸张性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与药品

实验所用针叶木浆(NBKP)为辐射松漂白硫酸盐浆,阔叶木浆(LBKP)为桉木漂白硫酸盐浆。

硅灰石粉体由江西华杰泰矿纤科技有限公司提供；研磨碳酸钙(GCC)为800目工业级产品；助留剂为分子质量800万的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。

浓H2SO4和NaOH均为分析纯,购自天津江天化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1纸浆的处理方法

将浆板利用Vally打浆机进行疏解和打浆,打浆度控制为35°SR。

1.2.2酸碱两步法改性硅灰石的方法

将10 g硅灰石加入250 mL烧瓶中,加水配成质量分数为10%的悬浮液,利用搅拌器充分搅拌混合。水浴加热至60℃,然后加入适量浓H2SO4,继续搅拌10 min,使硅灰石部分溶解,生成SiO2和CaSO4,此步骤为酸处理。然后,加入5 mol/L的NaOH溶液,调节悬浮液pH值至8.5～9.0,再继续搅拌10 min,使溶出的物质沉积到粒子表面,此步骤为碱处理。最后,取出烧瓶,在静置状态下自然冷却至室温,用布式漏斗过滤,滤饼在105℃下干燥后得到改性硅灰石。

1.2.3加填和抄纸

取打浆后的针叶木浆(35°SR)和阔叶木浆(35°SR)按3∶7的质量比混合得到混合浆料,混合浆料的浓度为1.0%。取上述混合浆料,加入相对于绝干浆料5%～25%的未改性或改性的硅灰石填料,搅拌均匀,然后加入用量0.05%(相对于绝干浆料)、质量分数0.1%的CPAM作为助留剂,搅拌1 min后,用快速纸页成形器抄造定量60 g/m2的手抄片,经压榨干燥后的手抄片供分析测试用。

1.2.4纸张性能的测定

抄造好的手抄片在温度23℃、相对湿度50%条件下处理4 h以上,然后按相关国家标准测试纸张的定量、松厚度、白度、抗张强度、耐破强度。

1.2.5灰分和硅灰石填料留着率的测定

将抄造好的手抄片裁成10 mm×10 mm的小片,放入密封袋中静置10 h,以平衡水分,之后称取2～3 g的纸样,放入坩埚中,在电炉上小心灼烧,使之炭化。然后放入高温炉中,在575℃下灼烧4 h。取出坩埚,在干燥器内冷却后进行称量,直至质量恒定为止。计算出纸张的灰分含量,根据式(1)计算硅灰石的留着率(%)。

(1)

式中,A为加填后纸张灰分，%；B为未加填纸张灰分，%；C为实际加填量，%；D为硅灰石灼烧损失量，%。

1.2.6硅灰石粉体粒径及其分布的测定

取适量硅灰石样品,加入去离子水充分分散后,用激光粒度分析仪(贝克曼库尔特LS13320)测定硅灰石样品的体积粒径及其分布。

1.2.7硅灰石粉体扫描电子显微镜的观察

取适量硅灰石样品,按照GB/T 2679.11—2008制备样品,用扫描电子显微镜(SEM，SU-1510,日本日立)观察硅灰石的形态和形貌。

1.2.8硅灰石粉体白度的测定

按照标准GB/T 26464—2011,取适量硅灰石样品,使用粉体压样器制备圆形压片,用白度测定仪(XT- 48B,杭州研特)测定硅灰石粉体的白度。

2 结果与讨论

2.1 酸碱两步法改性硅灰石原理

硅灰石主要成分为CaSiO3,当与适量H2SO4混合后,使硅灰石发生部分溶解,生成H2SiO3和CaSO4,如方程式(2)和(3)所示。

CaSiO3+H2SO4=H2SiO3+CaSO4↓

(2)

(3)

向体系中加入NaOH,调节pH值至碱性,大部分的CaSO4及H2SiO3转变为难溶物质重新沉积到粒子表面,如方程式(4)和(5)所示。

(4)

H2SiO3=SiO2↓+H2O (7.5

(5)

2.2 酸碱两步法改性硅灰石形貌变化

本实验所采用的未改性硅灰石是造纸填料级的白色粉体,用SEM观察改性前后硅灰石的外观形貌变化,结果如图1所示。由图1(a)可以看出,硅灰石样品的颗粒大小不均一,大多数呈针状,长径比较大；较大的颗粒表面棱角尖锐,并且硅灰石硬度较大,作为造纸填料时易造成造纸机脱水元件的磨损；还有少部分的颗粒,呈块状或球状,这主要与硅灰石的晶体结构特性和加工工艺有关,此外硅灰石矿石中常含有少量伴生的CaCO3成分,在加工过程中也会产生一定量的块状颗粒。进一步提高放大倍数观察硅灰石颗粒表面,如图1(d)所示,可见未处理硅灰石颗粒表面较为平整光滑,只是有一些细碎的小颗粒吸附在其表面。

由图1(b)可以看出,经H2SO4处理后,硅灰石颗粒的针状形态未被严重破坏,但表面变得凹凸不平。这是因为在酸处理过程中,通过控制H2SO4相对于硅灰石的用量,使得CaSiO3部分溶解,大部分硅灰石的针状形态得到保持。不平滑表面的形成可能是由于在H2SO4作用下不同位置CaSiO3的溶出速率不同造成的。此外还有部分片状物质生成,应该是CaSO4沉淀物。由于生成的CaSO4微溶和H2SiO3在酸性条件下的稳定性,影响了产品的滤水性能和最终产品得率,进一步用NaOH溶液调节体系pH值至碱性,以生成不溶的CaSiO3和SiO2,并沉积到粒子表面。

酸碱两步法处理后的硅灰石形貌如图1(c)所示,相对于酸处理后的硅灰石,酸碱两步改性处理后的硅灰石有两个明显的变化：一是颗粒表面包覆一层疏松物质,经放大后的图1(e)显示非常明显；二是呈片状的CaSO4消失,取而代之的是呈块状的颗粒物质。这些现象可能是所生成的沉淀物CaSiO3和SiO2沉积到颗粒表面造成的。可见,经过酸碱两步改性后,表面光滑的针状硅灰石变成了表面粗糙具有疏松孔隙的形态,这种变化对硅灰石填料性能会产生很大的影响。

2.3 酸碱两步法改性硅灰石粒径变化

用激光粒度分析仪测定了改性前后硅灰石粒径大小及分布,结果如图2和表1所示。由图2和表1可以看出,未改性硅灰石颗粒的粒径分布较宽,平均粒径为25.38 μm,中值粒径为16.47 μm,10%的颗粒粒径小于2.50 μm,10%的颗粒粒径大于64.17 μm。经过改性处理后,波峰右移,平均粒径变大。经H2SO4处理后,D10增大,D90减小,粒径分布变窄,说明H2SO4对表面积大的小颗粒优先作用,使其变得更小,直至溶解；同时对大颗粒也有破坏作用,使其变小。经酸碱两步处理后,改性硅灰石的平均粒径为28.10 μm,中值粒径为21.05 μm,相比酸处理后的样品分别增加了2.28 μm和1.21 μm,且均大于未改性样品,这与SEM观察结果一致,硅灰石表面多孔性包覆层的生成,使粒径增大。

图1 硅灰石及改性硅灰石SEM照片对比

图2 改性前后硅灰石粒径分布

粒径/μm平均值中值D10D90CV*未改性25.3816.472.5064.17101.26酸处理25.8219.842.7659.3883.50酸碱改性28.1021.053.0964.0787.12

注 *CV为离散系数(相对标准偏差),表示粒度分布的宽窄。

2.4 硅灰石改性对填料留着率的影响

硅灰石经酸碱两步改性处理后,其粒径大小、分布及结构形态都发生了一定的变化,势必会对其在造纸中的应用性能产生影响。图3所示为改性前后硅灰石及GCC在纸张中的留着率。

图3 改性前后硅灰石及GCC在纸张中的留着率

由图3可以看出,在实验的填料用量范围内,未改性硅灰石在纸张中的留着率为88%～92%；而经过酸处理后的硅灰石在纸张中的留着率为72%～74%,相比未改性硅灰石有较大幅度的降低；经过酸碱两步改性后,留着率提升到84%～86%,相比酸处理提高了12个百分点左右,已经接近未改性硅灰石的留着率,并且高于相同条件下GCC在纸张中的留着率。主要原因是：在酸处理过程中,有大量的CaSO4生成,而CaSO4为微溶性的,在纸张抄造过程中大部分流失,造成留着率下降；若再经过碱处理后,CaSO4转变为难溶的CaSiO3，H2SiO3转变为SiO2并且附着到硅灰石颗粒表面,使得留着率提升。

由图3还可以看出,随着填料用量的增加,无论是未改性硅灰石填料、还是酸处理硅灰石填料及酸碱两步法改性硅灰石填料,填料的留着率变化不明显；而GCC填料随着其用量的增加,留着率逐渐降低,导致这两类填料留着率变化不同的原因可能与粒子形态有关。

2.5 硅灰石改性对纸张性能的影响

2.5.1对纸张松厚度的影响

改性前后硅灰石加填对纸张松厚度的影响如图4所示。由图4可以看出,无论是未改性硅灰石填料、还是酸处理硅灰石填料和酸碱两步法改性硅灰石填料,随着纸张中灰分含量的增加,纸张的松厚度增加。在相同灰分含量下,酸碱两步法改性硅灰石加填纸的松厚度最高,酸处理硅灰石加填纸的松厚度次之,未改性硅灰石加填纸的松厚度最低。如当纸张中灰分含量约为15%时,酸碱两步法改性硅灰石加填纸的松厚度为1.93 cm3/g,相比未改性硅灰石加填纸的松厚度提高了3.09%。由此可知,硅灰石经过酸碱两步改性处理后,其表面多孔状包覆层对纸张松厚度的提升有显著影响。

图4 改性前后硅灰石对纸张松厚度的影响

2.5.2对纸张白度的影响

表2为改性前后硅灰石粉体的白度情况。由表2可以看出,对硅灰石粉体,经过酸处理或酸碱两步法改性后,粉体的白度提高,主要原因是在酸处理过程中,一些影响粉体白度的杂质(如氧化铁)溶出去除,但酸处理之后的碱处理对白度稍有不良影响。

表2 硅灰石粉体的白度 %

填料白度的提高带来了所抄造纸张白度的提高,如图5所示。由图5可知，当纸张灰分为15%时,加填酸处理硅灰石后,纸张白度提高到84%左右,相比加填未改性硅灰石提高了5个百分点；加填酸碱改性硅灰石后,纸张白度提高到85%左右,相比未改性硅灰石提高了6个百分点。

图5 改性前后硅灰石对纸张白度的影响

2.5.3对纸张强度的影响

一般来说,随着填料用量的增大,纸浆纤维间的结合受影响,纸张的强度随之下降。图6和图7分别是改性前后硅灰石对纸张抗张强度和耐破强度的影响。由图6和图7可以看出,随着纸张中灰分含量的增加,无论是未改性硅灰石填料、还是酸处理硅灰石填料和酸碱两步法改性硅灰石填料,纸张的抗张强度和耐破强度均降低。在相同灰分含量下,经过酸碱两步法改性的硅灰石填料加填纸强度最高,而只经过酸处理的硅灰石填料加填纸强度最差。如当纸张灰分为15%左右时,酸碱两步法改性硅灰石加填纸抗张指数为37.5 N·m/g,相对于未改性硅灰石加填纸提高了2.68%,相对于酸处理硅灰石加填纸提高了10.8%。在同样的纸张灰分含量下,酸碱两步法改性硅灰石加填纸的耐破指数为2.14 kPa·m2/g,相对于未改性硅灰石加填纸提高了9.99%,相对于酸处理硅灰石加填纸提高了11.9%。这表明硅灰石若只进行酸处理会对纸张强度造成不良影响,而经过酸碱两步法改性后的硅灰石表面包覆了一层疏松多孔的物质,易与纤维形成有效的物理连接。因此,与具有平滑表面的未改性硅灰石粒子相比,经酸碱两步改性后的硅灰石填料粒子与纤维间结合加强,从而提高纸张的强度。

图6 改性前后硅灰石对纸张抗张强度的影响

图7 改性前后硅灰石对纸张耐破强度的影响

3 结 论

经酸碱两步法改性的硅灰石结构及性能发生了显著变化。改性方法的主要特征是对硅灰石粉体表面进行修饰,用H2SO4使硅灰石部分溶解,生成H2SiO3和CaSO4；再用NaOH调节pH值至碱性,使溶出的物质沉淀并重新沉积到粒子表面,在保持其原有针状形态的基础上形成疏松具有多孔隙特征的表面包覆层。改性后粒子的平均粒径较未改性样品有所增加,但粒径分布范围变窄。

实验条件下,酸碱两步法改性硅灰石在纸张中的留着率为84%～86%,虽然比未改性硅灰石的低,但高于GCC填料。酸碱两步法改性后硅灰石粉体白度较未改性硅灰石提高了约3个百分点,加填后纸张白度提高了约6个百分点。纸张灰分为15%左右时,酸碱两步法改性硅灰石加填纸的松厚度较未改性硅灰石加填纸提高了3.09%,抗张强度和耐破强度分别提高了2.68%和9.99%,表明酸碱两步法改性硅灰石填料可以同时提高加填纸的松厚度及填料与纤维间的结合。

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