竹浆板纤维/高密度聚乙烯复合材料的热性能1)

任文涵 张 丹 王 戈

(国际竹藤中心，北京，100102)

程海涛

(木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学))

竹浆板纤维/高密度聚乙烯复合材料的热性能1)

任文涵 张 丹 王 戈

(国际竹藤中心，北京，100102)

程海涛

(木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学))

采用锥形双螺杆挤出法制备了竹浆板纤维增强高密度聚乙烯复合材料，并通过热重分析仪(TGA)、差热扫描量热议(DSC)、热机械分析仪(DMA)等对其热稳定性、熔融温度、结晶度及热机械性能进行测试分析，研究了竹浆板纤维质量分数对其复合材料热性能的影响。结果表明，竹浆板纤维降低了复合材料起始分解温度，提高了复合材料的残炭率及高温热稳定性；但对复合材料的结晶和熔融峰值温度没有影响，竹浆纤维增强复合材料结晶度随着纤维质量分数的增加而略有提高，但均低于纯高密度聚乙烯的结晶度；纤维质量分数为30%时，复合材料储存模量最高，损耗因子最小。

竹浆板纤维；HDPE；复合材料；热性能

By the twin-screw extrusion method, bamboo pulp fiber reinforcing high-density polyethylene composites were prepared and the thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA) were employed to study the resultant composites’ thermal stability, melting temperature, crystalline degree and thermo-mechanical properties, respectively, in different bamboo fiber contents. As the bamboo fiber content increases, the initial decomposition temperature of composites decreases, while the amount of char yield and resultant composites’ thermal stability in high temperature increased. There is no significant effect in the crystallization and melting temperature of composites. The degree of crystallinity of composites can be slightly improved with the increasing amount of bamboo pulp fibers, but still lower than that of neat PP. The bamboo fibers/HDPE composites with the bamboo pulp fiber content of 30% are with higher storage modulus and lower loss factor.

近年来，关于植物纤维增强复合材料的研究已经成为了材料科学和材料工业的重要课题[1-3]。竹塑复合材料是竹纤维与塑料的有机结合，由于其原料资源广、可降解、对设备磨损小，并且产品具有防潮、防霉、耐虫蛀、不开裂、不翘曲及良好的二次加工性能而受到极大关注，已被广泛应用于室外建材、装饰材料、汽车内衬板和装饰板等多个领域[4]。

目前，在国内外竹纤维增强塑性塑料复合材料的研究中，由于价格因素制约，只有3种塑料(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC))制成的竹塑复合材料适于市场价格的同时符合必要的建筑规范，而高密度聚乙烯(HDPE)性能优越，能以多种方法进行成型加工，是竹塑复合材料常用原料[5-6]。竹塑复合材料增强相大多是破碎的短竹纤维或物理加工得到的竹粉和竹刨花等[7-10]。然而这些竹塑复合材料由于其尺度较小从而没有充分发挥竹纤维优良的力学增强作用[11-13]。竹浆板纤维是造纸用纤维，纤维长度和长径比高，增强效果好，已被应用于水泥板增强[14-16]和室内装饰墙板[17]等领域。目前国内外有关将竹浆板纤维用于增强热塑性塑料制备高性能竹塑复合材料的研究还鲜有报道。竹塑复合材料性能受到使用环境温度的影响，因此，研究竹浆纤维在不同温度下的热稳定性对竹塑复合材料的应用有着重要意义[18]388。

笔者通过对竹浆板纤维不同添加量增强HDPE塑料制备竹塑复合材料热性能的研究，分析竹浆板纤维添加量对复合材料热性能的影响，为应用竹浆板等长纤维增强HDPE复合材料的研究和应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

竹浆板纤维购自贵州赤天化纸业股份有限公司。HDPE型号DGDK-3364购自广州省东莞市樟木头镇丹盛塑胶原料经营部，密度0.945 g/cm3，熔体指数0.075 g/min(190 ℃，2.16 kg)，抗张强度22.1 MPa。马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)(CMG9801)购自上海日之升新技术发展有限公司。聚乙烯蜡(LPE-F4)购自于北京北化大科益精细化有限公司。

1.2 设备

锥形双螺杆挤出机(SJZ45/90-YF110)、高速混合机(SHR-10A)、破碎机(ZJ300)、动态热机械分析仪DMA(Q800)、热重分析仪TGA(Q500)、差热扫描量热仪DSC(Q100)。

1.3 复合材料制备

首先将竹浆板纤维置于烘箱中103 ℃干燥至含水率<2%。然后采用破碎机将竹浆板纤维分散，并与一定比例的聚乙烯蜡在高混机中混合，再加入一定量的HDPE和MAPP高速充分混合。将混合好的物料通过进料漏斗送入锥形双螺杆挤出机中造粒。将颗粒通过锥形双螺杆机挤出成型，通过水冷定型获得复合材料。挤出机1-4区温度分别为175、175、165、160 ℃，竹塑复合材料各组分配比见表1。

表1 竹浆板纤维增强HDPE复合材料配比

注：竹浆板纤维平均长度为1.15 μm，长径比为63.10；竹浆板纤维化学成分中苯醇抽提物0.83%、综纤维素97.96%、纤维素94.52%、半纤维素3.44%、木质素0.13%。

1.4 测试方法

纤维化学成分测定：苯醇抽提物质量分数根据GB/T 10471—2008《纸浆苯醇抽出物的测定》测定；纤维素质量分数根据国标GB/T 744—1989《纸浆α-纤维素的测定》测定；综纤维素质量分数根据GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》测定；木质素根据GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》。

TGA分析：取样品各2～5 mg测定材料的TGA曲线，测定条件为氮气流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min，测试温度范围35～600 ℃，每组测试4个样品。

DSC分析：取粉碎后试样各5～10 mg用于测定其DSC曲线，测定条件为氮气流量60 mL/min。先降温到-20 ℃，保持5 min；然后以10 ℃/min的升温速率升至180 ℃，然后再以10 ℃/min的降温速度降至-20 ℃，保持2 min后；再以10 ℃/min的升温速度升至180 ℃，每组测试4个样品。材料的结晶度(Xc)计算公式为：

Xc=ΔHm×100/[ΔHf(1-Wf)]。

(1)

式中：ΔHm为设备所测得的材料熔融焓；ΔHf是结晶度为百分之百的聚乙烯熔融焓；Wf是纤维在复合材料中的质量分数。

DMA分析：采用双悬臂测试方法测试材料的DMA，试件尺寸为60 mm×14 mm×3.2 mm。测试温度从室温升至120 ℃，升温速率为1.5 ℃/min，振幅为30 μm，频率为1 Hz，每组测试4个样品。

2 结果与分析

2.1 TGA分析

纤维和树脂的热分解温度对竹塑复合材料的制备工艺参数和产品性能有着重要意义。制备过程中纤维分解可导致材料的机械、颜色和光泽等性能减退，且其表面发生的化学变化会进一步增加纤维与塑料弱界面层的形成，降低材料使用性能[19]。通过TGA测定材料不同温度的质量变化，可以判断材料的热稳定性。

图1是PE蜡、HDPE、MAPP及三者共混的TGA和DTA图。可以看出，MAPP和PE蜡起始分解温度在389.38 ℃，纯HDPE和HDPE、MAPP与HDPE共混材料的起始分解温度分别为427.15、426.26 ℃。从图1b可以看出MAPP和PE蜡分解峰值为451.99 ℃，纯HDPE和HDPE、MAPP与PE蜡共混材料的分解峰值分别为470.24和472.16 ℃。由此可见，质量分数为4% MAPP和1%的PE蜡对HDPE的热分解没有影响。

图2是竹浆板纤维、纯HDPE以及竹浆板纤维增强HDPE复合材料的残重率和残重率一次微分曲线图。可以看出纯HDPE的起始热解温度为427.15 ℃，最快降解速度在473.20 ℃。竹浆板纤维起始分解温度为282.88 ℃，最大分解温度在358.18 ℃。竹浆板纤维有两个分解温度段，在280～380 ℃温度段，主要是纤维素和半纤维素等物质的分解；在370～590 ℃温度段，有微量的分解，主要是木质素等非纤维类物质的分解，其中第一阶段质量损失率最大，约占纤维总质量的80%以上[20]。竹浆板纤维增强HDPE复合材料的分解介于纯HDPE和竹浆板纤维之间，竹浆板纤维质量分数对复合材料的热稳定性具有一定的影响。从图2b可以看出，复合材料呈现出两个降解峰：第一阶段为300～400 ℃，主要是竹浆板纤维的分解；第二阶段为400～500 ℃，主要是HDPE的分解。

图1 PE蜡、HDPE、MAPP以及三者共混复合材料TGA和DTG曲线

图2 竹浆板纤维、HDPE及竹浆板纤维/HDPE复合材料TGA和DTG曲线

表2是竹浆板纤维、HDPE和复合材料的起始分解温度、DTG曲线峰值和600 ℃残碳率。复合材料起始分解温度随着纤维质量分数的增加而降低，从425.99 ℃降低到252.88 ℃；复合材料分解过程出现两个分解峰，第一个峰值接近纤维最大分解峰温度，在354.15～358.85 ℃，第二个峰值接近HDPE最大分解峰温度，在466.48～474.55 ℃。由此可见，在低于400 ℃的温度区域，HDPE对于竹浆板纤维/HDPE复合材料的热稳定性起主要作用；当温度高于400 ℃温度区域，竹浆板纤维则起主要的作用。因此，较低温度时，HDPE能弥补竹浆板纤维热稳定性的缺陷；而在较高温度时，竹浆板纤维弥补了HDPE高温稳定性不足问题，两者互补使复合材料在高温条件下的热稳定性得到提高[21]；复合材料500 ℃时残炭率随着纤维质量分数的增加从0.49%提高到4.01%，说明竹浆板纤维的加入提高了复合材料的残炭率，对复合材料的燃耗有一定的延缓作用[18]390。

2.2 DSC分析

DSC被广泛应用于研究材料热性能，通过DSC曲线可以获得不同组成成分复合材料的结晶温度、熔点和焓值等。表3为HDPE、HDPE&MAPP&PE-WAX以及竹浆板纤维不同添加量制备的竹塑复合材料DSC测试相关热性值[22]。可以看出，MAPP和PE-WAX的添加降低的了纯HDPE结晶峰值温度、熔点和结晶度，原因可能是MAPP破坏了HDPE分子链的线性结构，使混合后材料结晶和熔融峰值温度和结晶度降低[23]。竹浆板纤维添加对复合材料的结晶峰值温度(Tc)没有影响，Tc在116.16～116.80 ℃；结晶放热焓值随着纤维质量分数的增加有减小趋势，说明竹浆板纤维的添加增加了材料的热稳定性，竹浆板纤维吸收了更多的热能。复合材料熔点温度随着竹浆板纤维质量分数增加变化不大，在127.10～127.69 ℃，且均低于纯HDPE熔点129.92 ℃，原因可能是竹浆板纤维在树脂中分散不均，并与HDPE界面相容性较差，从而降低了复合材料的熔融温度[24]。可以看出复合材料熔点温度Tm值第二次熔融扫描的差别要小于第一次的差异，可能是复合材料两次不同结晶过程造成的。第一次熔融的复合材料由于挤出工艺快速冷却导致材料结晶存在缺陷，使材料熔点温度低且变异大；在第二次扫描中，复合材料以10 ℃/min速度从180 ℃匀速降温冷却结晶，形成完整致密晶型结构，因此熔点温度略高且变异小[25]。由第二次熔融焓值求得复合材料结晶度，从表3看出竹浆板纤维加入降低了纯高密度聚乙烯结晶度，但是随着竹浆板纤维质量分数的增加，复合材料的结晶度略有提高。这有可能是少量的竹浆板纤维加入打乱了HDPE分子结构并限制了HDPE分子运动，从而阻止了HDPE的结晶[26]；然而纤维表面可以提供聚合物结晶的晶核,当纤维表面的晶核密度达到一定程度时，可以提高聚合物的结晶度[27]。

表2 竹浆板纤维/HDPE复合材料TGA/DTG曲线峰值

注：T5%为材料质量损失为5%时的温度，并定义为起始分解温度。

表3 HDPE、HDPE&MAPP&PE-WAX和竹浆板纤维/HDPE复合材料DSC结晶熔融值

注：完全结晶聚乙烯熔融热是286.7 J/g[22];同列相同小写字母代表差异不显著。

2.3 DMA分析

竹塑复合材料的组成成分竹浆板纤维和高密度聚乙烯均是高分子材料，属于典型的黏弹性材料。传统的力学测试方法多数是在静态下完成，而竹塑复合材料在实际应用中常受到动态交变载荷的作用。探讨竹塑复合材料的动态热机械分析参数对竹塑复合材的应用有着重要的指导意义。DMA通过测定不同温度环境下材料在受到周期性应力时的机械反应，研究高分子材料的黏弹性能[28]。

图3 20%竹浆板纤维/HDPE复合材料储存模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗因子曲线

图3是竹浆板纤维/HDPE复合材料的动态热机械图，可以看出竹塑复合材料的储存模量随着温度的上升而降低，这可能是在温度低时，分子运动不足以克服主链内旋转的位垒，只有键长、键角等微小的变化，从而复合材料受到外界作用力后应变量很小，应力和应变成正比；当外界应力消除后应变瞬时恢复，所以储存模量很大。温度上升，使分子运动的能量增加，一些如侧链和支链等较小的运动单元在受到外界应力作用后开始发生运动，储存模量减小；随着温度继续升高，分子运动的单元逐渐增加，储存模量进一步减低。另外，温度的持续升高使塑料受热膨胀变形，导致分子间作用力减小并与纤维界面层破坏。因此在高温下，高密度聚乙烯软化后，复合材料的储存模量迅速下降[29]。损耗模量在温度低于45 ℃有随温度升高而增加，在高于45 ℃以后随着温度的上升而降低的趋势。较低温度时，高密度聚乙烯分子链相互移动摩擦产生热使能量损耗，同时分子运动时将弹性势能转变为分子运动的热能使得材料的损耗能增加；而当温度持续升高，高密度聚乙烯分子链段运动能加增强，以热形式损耗的能量增加，在较高温度时高密度聚乙烯塑料软化，黏弹性变形增加，损耗模量迅速下降[30]。tanδ随着温度的上升而增加。这是由于温度较低时，复合材料处于在高弹态，较大的分子链可以自由运动，链段间的相互作用很小，链段运动跟得上应力的变化，内耗小，tanδ较低；随着温度的升高，复合材料逐渐向黏弹性状态过渡，材料刚性下降，材料开始变软并伴有松弛，增加了高分子链的可滑移性，增大了复合材料的柔性，储存模量和损耗模量同时下降，且储存模量下降幅度大于损耗模量[31]，从而使tanδ急剧增加。

图4为竹浆板纤维不同添加量时竹塑复合材料储存模量和损耗模量，可以看出，在不同温度下，纤维添加量在5%～30%时，复合材料储存模量随着纤维质量分数的增加而提高，这是由于纤维的加入提高了界面应力的传递，使复合材料刚性提高[32]。而当纤维添加量为50%时，复合材料储存模量有所下降，可能由于竹浆板纤维长度较大，大量纤维加入不易在基体中分散，从而形成了纤维团聚，使纤维和树脂之间形成弱界面层，应力传递效应降低，导致复合材料储存模量下降。复合材料的损耗因子随着纤维质量分数的增加而降低，均低于纯HDPE的损耗因子，当纤维添加量增加到50%时，tanδ较30%有所增加。其原因有可能是一定量的纤维可以有效地分散在基体树脂中，与HDPE形成较好的界面层，增强材料的弹性；而添加量过大，纤维团聚，分散不均匀，形成弱的界面层，降低复合材料弹性模量，从而使tanδ增加。纤维质量分数为5%和10%复合材料储存模量与损耗因子相差不大，其趋势与复合材料的静态弯曲模量相符。这有可能是因为当纤维质量分数过少的时候，对HDPE的影响不显著。

图4 浆板纤维不同添加量竹塑复合材储存模量和损耗因子

3 结论

竹浆板纤维增强高密度聚乙烯复合材料起始热分解温度介于纤维和高密度聚乙烯之间，分解过程有两个分解峰，分别在354.15～358.85 ℃和466.48～-474.55 ℃区间；竹浆板纤维降低了复合材料热稳定性，但延缓了复合材料的燃耗，提高了高温耐热性。

竹浆板纤维质量分数对复合材料结晶温度和熔点温度没有显著性影响，结晶温度均在116 ℃左右，熔点温度均在127 ℃左右，少量的竹浆板纤维可能抑制HDPE结晶，但随着纤维质量分数的增加复合材料的结晶度略有提高。

竹浆板纤维质量分数对竹塑复合材料热机械性能有一定的影响，当纤维质量分数为30%时，复合材料刚性较好，阻尼系数较小。

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Thermal Properties of Bamboo Pulp Fiber-reinforced Polyethylene Composites/

Ren Wenhan, Zhang Dan, Wang Ge

(International Centre for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, P. R. China);

Cheng Haitao

(Key Laboratory of Wood Materials Science & Application of Ministry of Education, Key Laboratory of Beijing for Wood Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(8).-90～94，122

Bamboo pulp fibers; HDPE; Composites; Thermal performances

1) “十二五”国家科技支撑项目(201BAD23B0203)。

任文涵，女，1987年8月生，国际竹藤中心竹藤科学与技术重点实验室，硕士研究生。

程海涛，木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，助理研究员。E-mail:htcheng@icbr.ac.cn。

2013年10月24日。

TB332

责任编辑：戴芳天。