制备条件对镍基石油树脂加氢催化剂的影响

付秋红， 吴义志， 王永林

(1.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004)

制备条件对镍基石油树脂加氢催化剂的影响

付秋红1， 吴义志2， 王永林1

(1.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004)

采用共沉淀法制备镍基催化剂的前躯物，该前躯物经捏合成型焙烧后制成石油树脂加氢催化剂。对沉淀工艺条件、助剂及不同镍盐进行考察。结果表明，通过调整沉淀工艺条件参数，可以制备出适合石油树脂加氢所需的大孔催化剂；选择合适的镍盐和助剂，能够制备出镍晶粒较小的镍基催化剂，同时助剂的加入抑制了Ni晶粒的增长并提高催化剂容硫能力。制备的镍基石油树脂催化剂具有很强的烯烃饱和性能，且加氢后石油树脂的软化点下降幅度很小。加氢前后的石油树脂结构变化很小，说明所制备的催化剂具有很强的烯烃饱和性能，且加氢后石油树脂的软化点下降幅度很小。

镍基催化剂； 石油树脂； 加氢

石油树脂是由烃类高温裂解制乙烯时产生的C5馏分或C9馏分，经热聚合或催化聚合制得，具有增黏性、黏结性和与其它树脂相溶的特性。由于石油树脂颜色一般较深，热稳定性及氧化安定性较差，尤其不饱和双键和芳香化合物的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相溶性，限制了其应用范围。石油树脂加氢是石油树脂改性的重要手段之一，即在氢气和催化剂的作用下，石油树脂分子中的不饱和键经加氢得到饱和，从而改善其色泽、热稳定性及氧化安定性，提高石油树脂品质。

Pt、Pd和Ni作为石油树脂加氢催化剂具有较高的烯烃加氢活性[1-3]。本文主要介绍以Ni作为活性组分的石油树脂加氢催化剂的制备。

1 实验部分

1.1催化剂制备及表征

可溶性镍盐溶液与载体原料前驱物溶液混合均匀后，与沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应釜中浆液的温度和pH，反应结束后浆液经老化、洗涤、过滤和干燥，得到镍催化剂的前躯物；称取一定量的该前躯物，加入适量的胶溶剂进行捏合成型，经干燥、焙烧，得到石油树脂加氢催化剂。

催化剂的平均孔径测试在美国麦克公司生产的ASAP2405物理吸附仪上测定。晶相结构分析在日本生产的D/max2500型X光衍射仪上测定。

1.2催化剂的活性评价

制备的镍基催化剂使用前，先在一定压力、温度和氢气流速条件下还原。石油树脂先用溶剂溶解成具有一定流动性的液体，再与氢气一起进入微型加氢反应装置，在一定反应压力和反应温度下进行加氢反应，加氢后产品经减压蒸馏进行分离，分离出的溶剂可以再利用。微型加氢反应装置简易流程见图1，评价条件见表1。

图1 固定床微型反应装置流程

Fig.1Schematicdiagramoffixedbedmicro-experimentalapparatus

表1 催化剂评价条件Table 1 The evaluation conditions of catalyst

加氢后的石油树脂经固化后采用赛波特比色计分析色度，采用SYD-2806H全自动沥青软化点试验器分析软化点。石油树脂加氢前后碳分布是由HT750模拟蒸馏仪测定。石油树脂加氢后官能团变化采用化学吸附(吡啶)及红外光谱法测定，所用仪器为美国Nicolet公司FTIR型红外光谱仪。

2 结果与讨论

2.1催化反应机理

在石油树脂加氢过程中，Pt或Pd等贵金属及Ni等非贵金属作为催化剂活性组分具有较高的烯烃加氢活性，但对原料中的硫化物非常敏感，极易中毒失活。一般认为，催化剂中毒在本质上为硫化物与催化剂活性组分间发生了作用，其毒化机理是：在氢气存在下，比C—C键弱得多的C—S键发生氢解，硫化氢或生成的中间硫化物与活性金属M形成不活泼的M—S键[4]。并有观点认为表面M—S键比体相M—S键强[5]。硫在金属催化剂表面的强吸附会阻碍反应物在催化剂表面的吸附和活化，导致催化剂失活[6-7]。因此，要求制备的石油树脂加氢催化剂具有较高的抗硫能力；此外，石油树脂相对分子质量大，结构较复杂，在加氢过程中其分子聚合物在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，加氢反应受扩散控制，催化剂孔径大小将直接影响催化剂活性。

总之，石油树脂催化剂的研制要侧重考虑如下因素：(1)具有较强的抗硫能力；(2)较小的活性金属粒子，减少空间位阻的影响；(3)较小的粒度和较大的孔径，利于扩散。

2.2共沉淀工艺条件考察

共沉淀反应的工艺条件往往影响最终催化剂的物化性质，本文分别考察了沉淀反应温度、沉淀反应pH、老化时间对催化剂孔径的影响，其结果见图2。

图2 共沉淀条件对催化剂孔径的影响

Fig.2Effectofcoprecipitationconditionontheporediameterofcatalyst

本实验催化剂的物化性质主要由其前躯物性质决定，从图2中可以看出，随着沉淀反应温度的升高，催化剂孔径呈现先增大后不变的趋势，这是因为，低温反应时，生成的催化剂前躯物晶粒的成核速率大于晶粒生长速率，所以晶粒较小，随着反应温度的提高，晶粒生长速率提高，生成的催化剂前躯物晶粒增大，当反应温度提高至一定值后，催化剂前躯物晶粒长大不明显了，所以，催化剂孔径基本不变；随着沉淀反应pH的增加，催化剂孔径呈现先增大后减小的趋势，这是由于沉淀反应pH较低时，生成的催化剂前躯物晶粒不稳定、粒度小且结晶性较差，随着沉淀反应pH提高，生产的晶粒结构稳定性、结晶性好，晶粒大，但当pH增大到一定程度后，制备的催化剂前躯物晶型改变，使催化剂的孔径减小[8]；随着老化时间的增长，催化剂孔径呈现先逐渐增大后不变的趋势，这是由于沉淀反应初期，生成的催化剂前躯物晶粒处于亚稳定状态，而经过一段时间的老化，晶粒由亚稳定状态趋于稳定状态，所以，催化剂孔径变化不明显。

2.3助剂对抑制催化剂镍晶粒的影响

助剂是在催化剂制备过程中加入的少量物质，本身没有活性或活性很低，但添加后能提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂的抗毒性、耐热性，延长催化剂使用寿命。

图3 不同助剂催化剂的XRD结果

Fig.3TheXRDresultsofcatalystswithdifferentpromoters

图4 不同助剂催化剂的镍晶粒大小

Fig.4TheNigrainsizeofcatalystswithdifferentpromoters

从图3和图4中可以看出，2θ在38°、42°及62°出现了NiO晶相衍射峰[9-10]，但引入助剂的催化剂的NiO衍射峰强度均比无助剂催化剂NiO的衍射峰小，表明助剂加入抑制了催化剂中Ni晶粒的增长，促进了Ni在载体表面的分散，从而提高了催化剂的活性和使用寿命[11]。

2.4不同镍源对催化剂镍晶粒的影响

分别选择硫酸镍、氯化镍和硝酸镍作为制备镍基催化剂的镍源，制备的催化剂镍晶粒尺寸结果见图5。

图5 不同镍盐对镍晶粒大小的影响

Fig.5TheeffectofdifferentnickelsaltsonNigrainsize

从图5中可以看出，以硫酸镍为镍源制备的催化剂镍晶粒最大，而以硝酸镍为镍源制备的催化剂镍晶粒最小，这可能由于3种镍源溶液pH不同，pH小的镍源溶液在沉淀过程中使用的沉淀剂量大，带入的Na+多，大量Na+不利于粒子长大，因为粒子表面吸附离子，使相互之间存在静电斥力[12]。

2.5助剂对催化剂抗硫性能的影响

以环已烷溶解C9石油树脂为探针分子，以CS2为毒物，对制备的催化剂进行活性评价，当H2S穿透催化剂床层时，催化剂达到最大容硫量，不同助剂的镍基催化剂的容硫能力见图6。

图6 不同助剂的镍基催化剂容硫性能比较

Fig.6ThecomparasionofholdingsulfurperformancewithNi-basedcatalystofdifferentpromoters

从图6中可以看出，加入助剂的催化剂均有助于提高催化剂容硫能力，其中以Zn的效果最好。

2.6催化剂活性评价

制备的石油树脂催化剂在固定床微型加氢装置上进行评价，结果见表2，加氢后石油树脂结构分析见图7和图8。

表2 原料性质及催化剂评价结果Table 2 The feedstock properties and evaluation results

图7 石油树脂加氢前后红外光谱比较

Fig.7Thecomparisonofinfraredspectroscopywithpetroleumresinhydrogenationsample

从图7中可以看出，加氢后1 640、909、3 082、1 602 cm-1处的共轭双键特征峰基本消失或变窄，而1 375、1 450、2 870 cm-1处的饱和—CH3、饱和—CH2特征峰强度增加，说明制备的石油树脂加氢催化剂具有很强的烯烃饱和性能，也进一步说明了石油树脂颜色主要是由不饱和键含量高所致。

从图8中可以看出，加氢后石油树脂分子中碳原子个数有减少的发展趋势，但这种变化非常微小，说明加氢前后的石油树脂结构变化很小，即加氢后石油树脂的软化点不会有大幅度下降。

图8 石油树脂模拟蒸馏分析结果

Fig.8Theresultsofpetroleumresinsimulateddistillation

3 结论

(1) 采用共沉淀法制备镍基催化剂，通过调整沉淀工艺条件参数可以制备出适合石油树脂加氢所需的大孔径催化剂；

(2) 选择合适的镍盐和助剂，能够制备出镍晶粒较小的镍基催化剂，同时助剂的加入抑制了催化剂中Ni晶粒的增长并提高催化剂容硫能力；

(3) 加氢后石油树脂共轭烯键特征峰基本消失或变窄，而饱和—CH3、饱和—CH2特征峰强度增加，且其加氢前后的石油树脂结构变化很小，说明所制备的催化剂具有很强的烯烃饱和(脱色)性能，且加氢后石油树脂的软化点下降幅度很小。

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(编辑 宋官龙)

Effect of Preparation Conditions on the Ni-Based Petroleum Resin Hydrogenation Catalyst

Fu Qiuhong1, Wu Yizhi2, Wang Yonglin1

(1.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,FushunLiaoning113001,China; 2.PetroChinaFushunPetrochemicalCompanyNo.2Refinery,FushunLiaoning113004,China)

The precursors of Ni-based petroleum resin hydrogenation catalyst were prepared by coprecipitation and were made into hydrogenation catalyst through a series of process. The coprecipitation conditions, promoters and different nickel salts were studied in detail. The results showed that the large pore catalysts of petroleum resin hydrogenation was prepared by adjusting coprecipitation process parameters. The Ni-based catalysts of small Ni grain was prepared by selecting the suitable nickel salt and promoter, and the promoter can inhibit Ni grain to grow up and improve the catalyst capacity of holding sulfur. The Ni-based petroleum resin hydrogenation catalyst was provided with very strong olefin saturation properties, and its softening point of hydrogenated petroleum resin had a less decrease.

Ni-based catalyst; Petroleum resin; Hydrotreating

1006-396X(2014)04-0027-04

2014-04-25

：2014-06-04

中国石油化工股份有限公司“优质特种油品生产技术研究”项目资助(108091)。

付秋红(1981-)，女，工程师，从事临氢催化剂研究；E-mail：fuqiuhong.fshy@sinopec.com。

TE 624.4+3

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.006