直接催化氧化硫回收技术在煤化工尾气处理中的应用

葛茂利，韩伟伟

（河南能源化工集团濮阳龙宇化工有限公司，河南 濮阳 457000）

0 引 言

在一般的煤气或化工生产过程中，常遇到酸性气回收处理技术选择的问题，大多数时候会选用Claus工艺，因为该工艺是目前酸性气硫回收工程最基本的方法。当然，在该工艺的基础上又发展有燃烧法、分流法、氧化法等多种具体的技术供我们选择。但随着人们环保意识的日益增强和环保标准的不断提高，再使用该工艺来处理酸性气，其硫化物排放量已不能满足现行新的环保标准了；再者，若采用Claus工艺的燃烧法，生产对酸性气H2S的浓度要求较高（一般在20%以上），并且设备较多而投资大，这对于中小型企业来说既不实用也不经济。2008年 “丰喜海川式”催化氧化硫回收技术在山西阳煤丰喜肥业集团临猗分公司开发并试车成功，这种 “中国式硫回收方法”得到了社会的认可；但这种技术一般适用于含0.5%～3%较低浓度H2S的气体的回收，为此其实用性及推广也受到限制。可见，在科学生产、环保第一的今天，怎样才能进一步地减少酸性气硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫；要使用成熟的硫回收工艺尤其是推行催化氧化技术，使其真正能达到既经济又实用的目的，还有待我们进一步的实践和探索。

在现存的多种酸性气回收处理技术中，传统催化氧化硫回收技术在诸多方面已不能适应现代生产的要求，笔者认为直接催化氧化法具有独特的优势，尤其是该工艺具有尾气循环利用上的改进和投资少、见效快等特点。现就龙宇化工煤制甲醇生产酸性气回收为例，对直接催化氧化硫回收工艺的特点和操作技术以及与尾气回收相关的问题展开分析和探讨。

1 龙宇化工直接催化氧化工艺流程简介

2009年龙宇化工上马煤制甲醇装置的过程中，其酸性气处理采用的是直接催化氧化法硫回收技术。该工艺主要使用Linda式催化氧化反应器和Claus式循环尾气回收相结合的技术方法，尾气处理采用洗涤塔洗涤和循环气回收利用技术（见图1），大大提高了硫回收装置的生产效率。生产特点主要是在催化氧化反应器的使用上，并且选用TiO2作为催化剂。在生产中，先让一定比例的酸性气和空气升温后再混合，混合气温度≥190℃时，进入反应器中发生直接催化氧化反应，使硫化物氧化成单质硫。而不用像燃烧法那样设置燃烧炉来改变酸性气的组成，以及设置多级反应器来确保酸性气的反应效果。总之，该装置和其他的酸性气回收工艺原理一样，都是使经过硫回收装置尾气中的酸性气排放物达到国家的环保标准，在减少环境污染的同时生产出纯度较高的固体硫磺产品，这不仅节省了资源，还达到了变废为宝的目的。然而，龙宇化工直接催化氧化法具有流程简单、占地少、投资低、硫磺产品纯度高以及操作简便等优点。

2 龙宇式催化氧化法的特点

2.1 采用独特的反应器，流程简单

反应器内使用了有专利技术的TiO2作为催化剂。当反应器内的温度大于200℃，以及混合气中H2S浓度达3.2%左右时，就会有以下一些反应发生：

图1 直接催化氧化硫回收装置工艺流程简图

由上面的反应式可以看出，由于整个反应过程中会产生大量的反应热，因此反应器作为高温重点设备监护。反应器在构造设计方面，上为反应床和保护隔离层，下为蒸汽盘管换热式构造。盘管内的蒸汽经过反应床后进入蒸汽发生器产生中压蒸汽。在反应器内，绝大多数的硫化物经过一次或多次的反应后，最终形成单质硫。在通常情况下，酸性气和空气的混合气在进入反应器时，要确保混合气中H2S浓度在3.2%左右，这样才能满足需要，确保上述各反应的充分发生。在整个流程中，反应气首先以气体的形式从反应器出来进入硫冷凝器，再以气液的形式进入硫分离器。分离器分离出来的大部分硫冷凝液去硫储槽和产品成型设备，分离出来的小部分尾气经洗涤后再去循环风机作为循环气利用，也可根据工况要求去火炬放空。在初始开车时，预热器、反应器、冷凝器、蒸汽发生器等各个设备是需要借助外界的蒸汽来升温的，只有各个设备的温度达到一定的温度时，才能投料生产；生产正常后，升温管线应根据实际情况决定是否投用，以及调节开关的大小，以便调节各个设备的温度来保证整个工序的平稳生产。

2.2 设置洗涤塔、沉淀池、循环风机等简易的辅助设备设施，尾气排放更好控制

与其他尾气回收工艺相比，流程简单得多，更易于操作。在该工艺中，当尾气排放时，要经过循环水的洗涤，用水来吸收残余尾气中的硫化物，循环水排到沉淀池后便会有小颗粒状的硫析出，析出的固体硫再定期进行清理回收。设置循环风机为该工艺最大的特点，循环风机使部分尾气经提压后又进入该工段的入口作为系统循环压力的来源，又可作为稀释气减缓反应器偶尔产生的高温，同时也回收了部分未反应的酸性气，这样，也就大大减少了有害气体的排放，大大提高了酸性气的回收率。

2.3 具有设备简单、投资小、生产费用少等优点

从低温甲醇洗（酸脱工段）来的酸性气压力在0.2MPa左右。参加反应的O2来源于仪表系统富余的空气，压力在0.4MPa左右，由此不用添加其他空气设备。另外，中压蒸汽发生器和硫冷凝器两个设备在产生蒸汽的同时也调节和控制了反应器和其他设备的温度。这种设置既充分利用了反应热，又为操作调节提供了方便。生产时，除投用两台小型电机外，一般不需其他资源的投入；各设备的保温蒸汽基本上也能自给。因此，生产费用相对较少。多年的生产表明，从酸脱工段来的酸性气量在1 000～6 000m3／h之间，H2S含量在7%～15%的中型生产装置，选用该工艺也是适用的。并且，该工艺酸性气回收率达98%以上，尾气排放达到 《大气污染物综合排放标准》，成型产品的质量达到国家级标准。另外，从工艺流程来看，该工艺技术要比多级克劳斯反应器、尾气还原回收等装置简单得多，当然其投资也就相对减少了。由此可见，该工艺技术更适合在一些中小型企业应用。

3 直接催化氧化法应用中的注意事项

在该工艺的生产过程中，有几个突出的问题是值得我们去研究和探讨的，这些影响因素在不同程度上决定着装置能否稳定运行。

3.1 各设备的温度控制是生产成功的根本

原始升温开车时，反应器要升温到220℃以上方可导入酸性气。必要时还要经过一段时间的恒温才可以导入，因为只有达到这样的温度H2S才能充分地发生反应。再就是反应器床层温度不能长时间超过380℃，因为此反应器中的各个反应有一个缓慢强放热的过程，当反应器的温度过高，尤其是超过400℃时，就会造成催化剂烧结、失去活性、损坏设备等严重后果。当然，反应器温度的控制不仅取决于热力学因素，还要考虑到硫的露点及气体组成，操作温度越低平衡转化率越高，但温度过低会引起硫蒸气因催化剂细孔产生的毛细管作用而聚集在催化剂的表面上使其失去活性。因此，反应器床层温度要比硫的露点高出20～30℃。又由于在生产过程中会产生COS和CS2，一般采用提高反应器温度的办法来促使COS和CS2水解，反应温度在250～300℃时，TiO2催化剂对CS2的水解率可达90%以上；在350℃以上时，则会下降至57%。此外，操作中硫冷凝器的出口温度必须保持在120℃左右，温度低于119℃（冷凝点），就会有凝固硫堵塞管道和设备的可能；温度偏高，则会导致气态硫化物带到后面而堵塞洗涤塔等设备，也影响硫的回收效果。可见，温度的控制是反应的基础，也是安全生产的重要指标和依据。

3.2 酸性气和空气量的配比是生产的关键

一般在入装置时这两种气体管线都安装有在线流量表和自动调节阀，以便生产中能够自由地操作和控制。对于酸性气和空气量的配比，是多少才能使反应达最佳的这个问题，有人认为2∶1为宜；笔者认为，从反应过程中释放热量的主要反应来说，尤其是纵观整个反应过程，H2S和O2的比例在3∶2左右为佳。因为在整个反应过程中，O2的不足和过剩均可使转化率下降，尤其是不足时会产生过多的硫化物，或不能发生反应，以致现场出现排放超标、带有H2S恶臭气味危害操作人员安全和健康等系列严重后果。一般地，空气中的氧含量是一定的，流量也是可控的，但是酸性气中H2S的含量是随原料煤含硫量而变化的，同时也易受前工段酸脱工况的影响。所以，H2S与O2的配比是最重要的控制对象，也是日常操作最频繁的控制指标之一。

3.3 前工段稳定是装置生产正常的基础

由于酸性气中烃类气体的存在，大大提高了反应器的温度和废热锅炉的负荷，加大空气的需要量，从而也影响了正常反应的进行。另外，由于在煤气的净化过程中，甲醇对乙烷和丙烯等轻质的碳氢化合物具有一定的溶解度，但随着煤气流量的加大，大部分H2S和CO2被吸收，小部分烃类物质未被处理而在不断增加的同时，一同被带到H2S酸性气中，造成去硫回收装置酸性气浓度偏低和一些不利气体成分增高，从而致使反应器中烃类气体在催化剂上形成积炭，降低或影响催化剂的活性。此外，如果从低温甲醇洗来的酸性气的温度偏高，致使甲醇蒸气携带量增大，也会毒害催化剂和影响其活性。因此，日常生产中需保证酸脱工段的工况稳定并及时做好工况调整工作，也是硫回收装置操作平稳的基础。

3.4 H2S／SO2的控制及尾气排放过程中的检测是稳定生产的重要依据

不管是手动分析还是仪器分析的随时跟踪，H2S／SO2比值分析可让我们及时地了解反应器的反应状况，及时作出操作调整。化学反应当量两者在2∶1左右时转化率较高，但是两者的反应也易受化学平衡以及进料量的限制，所以这也是我们日常分析工作的重点。另外，在该工艺中应注意尾气检测仪器的安装和使用；因为在该工艺尾气排放过程中，没有设置尾气燃烧设备，主观上又无法判别，所以就不得不重视尾气排放的检测工作。此外，装置易受前工段生产气量和生产工况的影响，前工段的不断波动就会造成该工序的生产量的不稳和尾气排放量及成分的变化。因此，检测设备的安装不仅可以让我们了解到生产状况，还有助于对各个生产指标的调控，更能排除人为主观因素的错误判断，为生产提供科学的依据；更重要的是，能检测和监督生产是否成功，是否达到我们先要清洁环保再要经济效益的最终目的。

3.5 做好系统的日常维护工作

在出现停车情况时，首先要做的工作就是尽量使系统的液硫排出有硫的设备，尽量使系统的酸性气量达到最少。这主要是因为酸性气具有很强的腐蚀性，易对设备、管线等造成不同程度的腐蚀和破坏。尤其是在整个甲醇装置停车时，更要做好这一工作。其次是做好设备的保温工作，否则就会导致液硫凝固而堵塞管道和设备，由此给下次的开车带来不必要的麻烦，尤其是对于反应器来说，该影响更为严重。另外，停车后洗涤泵要再运行几个小时，以确保系统的硫化物气体在减少的同时能够充分地洗涤，使排放气体尽量达标。

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