酸洗铜包套无氮氧化物逸出实验研究

卜安全+侯海锋

摘 要：以某金属加工厂的酸洗废液为研究对象，针对酸洗铜包套过程中产生的氮氧化物污染问题，进行了大量对比试验。结果表明：对酸洗液配方进行改进，在保证不影响酸洗质量与产量的同时，使氮氧化物浓度降低，经处理后能够达标排放。

关键词：温度控制；氮氧化物；废酸利用

1 实验目的

近年来，随着企业生产量的不断提高，为了满足生产需要，配制了浓度较高的酸洗液，酸洗时产生大量高浓度氮氧化物，针对以上现象，在保证产品产量与质量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，达到以下目的：

1.1 酸洗反应温和，无可视氮氧化物逸出。

1.2 控制反应温度，减少硝酸热分解的浪费。

1.3 废酸的循环利用，节能降耗。

2 实验原理

酸洗铜包套过程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，与铜反应生成硝酸铜，随着反应的进行，由于硫酸铜溶解度低于硝酸铜，故硫酸铜首先析出，此时酸洗液为硫酸铜的饱和溶液，硝酸铜的不饱和溶液。稀硫酸不与铜发生反应。

Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸与硝酸的含量及所处的温度共同决定。也就是说在一定温度下，当酸洗液开始出现硫酸铜结晶，即判定为酸洗的终点，反应消耗所消耗的铜量为酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸铜溶解度为208g/ml；硫酸铜溶解度为55g/ml；在20℃下硝酸铜溶解度为125g/ml；硫酸铜溶解度为20.5g/ml。

2.3硝酸的热分解：硝酸在常温光照条件下就缓慢发生分解，在温度86℃时，剧烈分解，酸洗时应避免温度超过86℃。反应如下：

4HNO3（光/热）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 现行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氢氟酸余量水。

3.2 现行酸洗量：4批次铜包钛管；每批次4捆；每捆50根；管外径70mm。

管长约1.6m铜密度8900kg/M35小时洗完4个批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

现酸洗液体积为2.1M3，单位酸洗液反应铜为：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置实验酸洗液（100ml）：依据前述反应原理HNO3～Cu=8：3，即要达到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的浓硝酸46.95g，体积约31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投铜量375.60÷4=93.9kg，经换算每100ml投铜量为4.471g。

4 实验过程

4.1 进行定量实验（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

为了克服②反应有少量氮氧化物逸出，降低硝酸浓度；①取现行酸洗配方，未加氢氟酸。各称取30g铜，分5次加入到1、2号烧杯内，水浴恒温反应，温度80℃：

（1）分别将第一批6g铜加到反应①、②，间隔5分钟加2ml硝酸到反应①、②，温度为80℃，反应温和进行，加入铜及添加硝酸时时反应①、②均有少量氮氧化物逸出，后无逸出；反应①、②用时约17分钟，铜完全反应完毕。

（2）加入第二批6g铜，加入铜时均有少量氮氧化物逸出，反应①、②用时约18分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g铜，加入铜时均有少量氮氧化物逸出，反应①、②用时约20分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g铜，反应②用时约10分钟，有硫酸铜结晶出现，判定该酸洗液到达终点，称量剩余铜约3g；反应①用时约20分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g铜，反应①进行到15分钟时，反应缓慢，再添加2ml硝酸，反应速度无明显变化，无晶体析出，中止反应，取出剩余铜，称量约2.2g，酸洗温度80℃，反应过程中无可视当氧化物逸出。

对比结果如表1。

表1 不同酸液配比下的铜酸洗量

4.2 硫酸铜结晶上清液实验

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g铜，间隔5min加2ml硝酸，前4次现象与反应时间同反应①基本相同，用时共80分钟；期间补加水20ml，保证酸洗总体积为100ml。第五次反应进行约30分钟，期间加硝酸14ml，铜反应完毕。酸洗液体未出现结晶，液体粘稠。

分析：上清液酸洗能力大体上与新配酸相当，由于酸洗体积基本维持在100ml，故其酸洗铜量比新配酸稍高，对比结果如表2。

表2 新配酸和上清液的对比酸洗实验

5 结束语

5.1 结论

（1）酸洗液内部产生的氮氧化物会重新溶入酸洗液，大大减少高浓度氮氧化物逸出，反之，温度太高产生的氮氧化物就会来不及溶入酸洗液而大量逸出，此过程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在补加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大体相当，唯一不足是开始温度较低，反应较慢，随着反应进行温度会上升到正常80℃，反应也比新配酸温和，速率、去除率与新配酸一样，同时解决了上清液处理问题。

（3）实验结果符合硝酸与铜反应的定量关系，即HNO3～Cu=8：3，理论消耗30g铜，需理论硝酸52.5ml，也证明了稀硫酸不与铜发生化学反应。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸浓度不超过6%为宜，将温度控制在75～82℃，并保持酸洗液体积不变，即可做到无可视氮氧化物逸出，降低烟气处理难度和费用。

5.2 建议

（1）对于局部较厚的残存铜皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低温（常温）浸泡片刻即可除去。

（2）温度与投料量之间的关系：当有加热和循环系统时，可保持投料量不变，硝酸在反应任何阶段浓度应≤6%，温度高时，加热自动停止；温度低时，加热自动开启，即可控制反应速率。无加热系统时，控制硝酸加入量。

（3）吸氢量的控制：应严格控制酸洗时间，在80℃下25min结束浸泡酸洗，进入高浓度酸洗槽，洗完残余铜皮。

参考文献

[1]中国石油大学无机化学教研室，普通化学[M].北京：中国石油大学出版社，2006.

[2]天津大学无机化学教研室，无机化学[M].天津：天津大学出版社，2001.

[3]天津大学无机化学教研室，物理化学[M].天津：天津大学出版社，2001.endprint

摘 要：以某金属加工厂的酸洗废液为研究对象，针对酸洗铜包套过程中产生的氮氧化物污染问题，进行了大量对比试验。结果表明：对酸洗液配方进行改进，在保证不影响酸洗质量与产量的同时，使氮氧化物浓度降低，经处理后能够达标排放。

关键词：温度控制；氮氧化物；废酸利用

1 实验目的

近年来，随着企业生产量的不断提高，为了满足生产需要，配制了浓度较高的酸洗液，酸洗时产生大量高浓度氮氧化物，针对以上现象，在保证产品产量与质量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，达到以下目的：

1.1 酸洗反应温和，无可视氮氧化物逸出。

1.2 控制反应温度，减少硝酸热分解的浪费。

1.3 废酸的循环利用，节能降耗。

2 实验原理

酸洗铜包套过程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，与铜反应生成硝酸铜，随着反应的进行，由于硫酸铜溶解度低于硝酸铜，故硫酸铜首先析出，此时酸洗液为硫酸铜的饱和溶液，硝酸铜的不饱和溶液。稀硫酸不与铜发生反应。

Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸与硝酸的含量及所处的温度共同决定。也就是说在一定温度下，当酸洗液开始出现硫酸铜结晶，即判定为酸洗的终点，反应消耗所消耗的铜量为酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸铜溶解度为208g/ml；硫酸铜溶解度为55g/ml；在20℃下硝酸铜溶解度为125g/ml；硫酸铜溶解度为20.5g/ml。

2.3硝酸的热分解：硝酸在常温光照条件下就缓慢发生分解，在温度86℃时，剧烈分解，酸洗时应避免温度超过86℃。反应如下：

4HNO3（光/热）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 现行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氢氟酸余量水。

3.2 现行酸洗量：4批次铜包钛管；每批次4捆；每捆50根；管外径70mm。

管长约1.6m铜密度8900kg/M35小时洗完4个批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

现酸洗液体积为2.1M3，单位酸洗液反应铜为：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置实验酸洗液（100ml）：依据前述反应原理HNO3～Cu=8：3，即要达到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的浓硝酸46.95g，体积约31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投铜量375.60÷4=93.9kg，经换算每100ml投铜量为4.471g。

4 实验过程

4.1 进行定量实验（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

为了克服②反应有少量氮氧化物逸出，降低硝酸浓度；①取现行酸洗配方，未加氢氟酸。各称取30g铜，分5次加入到1、2号烧杯内，水浴恒温反应，温度80℃：

（1）分别将第一批6g铜加到反应①、②，间隔5分钟加2ml硝酸到反应①、②，温度为80℃，反应温和进行，加入铜及添加硝酸时时反应①、②均有少量氮氧化物逸出，后无逸出；反应①、②用时约17分钟，铜完全反应完毕。

（2）加入第二批6g铜，加入铜时均有少量氮氧化物逸出，反应①、②用时约18分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g铜，加入铜时均有少量氮氧化物逸出，反应①、②用时约20分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g铜，反应②用时约10分钟，有硫酸铜结晶出现，判定该酸洗液到达终点，称量剩余铜约3g；反应①用时约20分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g铜，反应①进行到15分钟时，反应缓慢，再添加2ml硝酸，反应速度无明显变化，无晶体析出，中止反应，取出剩余铜，称量约2.2g，酸洗温度80℃，反应过程中无可视当氧化物逸出。

对比结果如表1。

表1 不同酸液配比下的铜酸洗量

4.2 硫酸铜结晶上清液实验

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g铜，间隔5min加2ml硝酸，前4次现象与反应时间同反应①基本相同，用时共80分钟；期间补加水20ml，保证酸洗总体积为100ml。第五次反应进行约30分钟，期间加硝酸14ml，铜反应完毕。酸洗液体未出现结晶，液体粘稠。

分析：上清液酸洗能力大体上与新配酸相当，由于酸洗体积基本维持在100ml，故其酸洗铜量比新配酸稍高，对比结果如表2。

表2 新配酸和上清液的对比酸洗实验

5 结束语

5.1 结论

（1）酸洗液内部产生的氮氧化物会重新溶入酸洗液，大大减少高浓度氮氧化物逸出，反之，温度太高产生的氮氧化物就会来不及溶入酸洗液而大量逸出，此过程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在补加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大体相当，唯一不足是开始温度较低，反应较慢，随着反应进行温度会上升到正常80℃，反应也比新配酸温和，速率、去除率与新配酸一样，同时解决了上清液处理问题。

（3）实验结果符合硝酸与铜反应的定量关系，即HNO3～Cu=8：3，理论消耗30g铜，需理论硝酸52.5ml，也证明了稀硫酸不与铜发生化学反应。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸浓度不超过6%为宜，将温度控制在75～82℃，并保持酸洗液体积不变，即可做到无可视氮氧化物逸出，降低烟气处理难度和费用。

5.2 建议

（1）对于局部较厚的残存铜皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低温（常温）浸泡片刻即可除去。

（2）温度与投料量之间的关系：当有加热和循环系统时，可保持投料量不变，硝酸在反应任何阶段浓度应≤6%，温度高时，加热自动停止；温度低时，加热自动开启，即可控制反应速率。无加热系统时，控制硝酸加入量。

（3）吸氢量的控制：应严格控制酸洗时间，在80℃下25min结束浸泡酸洗，进入高浓度酸洗槽，洗完残余铜皮。

参考文献

[1]中国石油大学无机化学教研室，普通化学[M].北京：中国石油大学出版社，2006.

[2]天津大学无机化学教研室，无机化学[M].天津：天津大学出版社，2001.

[3]天津大学无机化学教研室，物理化学[M].天津：天津大学出版社，2001.endprint

摘 要：以某金属加工厂的酸洗废液为研究对象，针对酸洗铜包套过程中产生的氮氧化物污染问题，进行了大量对比试验。结果表明：对酸洗液配方进行改进，在保证不影响酸洗质量与产量的同时，使氮氧化物浓度降低，经处理后能够达标排放。

关键词：温度控制；氮氧化物；废酸利用

1 实验目的

近年来，随着企业生产量的不断提高，为了满足生产需要，配制了浓度较高的酸洗液，酸洗时产生大量高浓度氮氧化物，针对以上现象，在保证产品产量与质量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，达到以下目的：

1.1 酸洗反应温和，无可视氮氧化物逸出。

1.2 控制反应温度，减少硝酸热分解的浪费。

1.3 废酸的循环利用，节能降耗。

2 实验原理

酸洗铜包套过程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，与铜反应生成硝酸铜，随着反应的进行，由于硫酸铜溶解度低于硝酸铜，故硫酸铜首先析出，此时酸洗液为硫酸铜的饱和溶液，硝酸铜的不饱和溶液。稀硫酸不与铜发生反应。

Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸与硝酸的含量及所处的温度共同决定。也就是说在一定温度下，当酸洗液开始出现硫酸铜结晶，即判定为酸洗的终点，反应消耗所消耗的铜量为酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸铜溶解度为208g/ml；硫酸铜溶解度为55g/ml；在20℃下硝酸铜溶解度为125g/ml；硫酸铜溶解度为20.5g/ml。

2.3硝酸的热分解：硝酸在常温光照条件下就缓慢发生分解，在温度86℃时，剧烈分解，酸洗时应避免温度超过86℃。反应如下：

4HNO3（光/热）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 现行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氢氟酸余量水。

3.2 现行酸洗量：4批次铜包钛管；每批次4捆；每捆50根；管外径70mm。

管长约1.6m铜密度8900kg/M35小时洗完4个批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

现酸洗液体积为2.1M3，单位酸洗液反应铜为：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置实验酸洗液（100ml）：依据前述反应原理HNO3～Cu=8：3，即要达到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的浓硝酸46.95g，体积约31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投铜量375.60÷4=93.9kg，经换算每100ml投铜量为4.471g。

4 实验过程

4.1 进行定量实验（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

为了克服②反应有少量氮氧化物逸出，降低硝酸浓度；①取现行酸洗配方，未加氢氟酸。各称取30g铜，分5次加入到1、2号烧杯内，水浴恒温反应，温度80℃：

（1）分别将第一批6g铜加到反应①、②，间隔5分钟加2ml硝酸到反应①、②，温度为80℃，反应温和进行，加入铜及添加硝酸时时反应①、②均有少量氮氧化物逸出，后无逸出；反应①、②用时约17分钟，铜完全反应完毕。

（2）加入第二批6g铜，加入铜时均有少量氮氧化物逸出，反应①、②用时约18分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g铜，加入铜时均有少量氮氧化物逸出，反应①、②用时约20分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g铜，反应②用时约10分钟，有硫酸铜结晶出现，判定该酸洗液到达终点，称量剩余铜约3g；反应①用时约20分钟，铜完全反应完毕，温度为80℃，反应过程中无可视氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g铜，反应①进行到15分钟时，反应缓慢，再添加2ml硝酸，反应速度无明显变化，无晶体析出，中止反应，取出剩余铜，称量约2.2g，酸洗温度80℃，反应过程中无可视当氧化物逸出。

对比结果如表1。

表1 不同酸液配比下的铜酸洗量

4.2 硫酸铜结晶上清液实验

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g铜，间隔5min加2ml硝酸，前4次现象与反应时间同反应①基本相同，用时共80分钟；期间补加水20ml，保证酸洗总体积为100ml。第五次反应进行约30分钟，期间加硝酸14ml，铜反应完毕。酸洗液体未出现结晶，液体粘稠。

分析：上清液酸洗能力大体上与新配酸相当，由于酸洗体积基本维持在100ml，故其酸洗铜量比新配酸稍高，对比结果如表2。

表2 新配酸和上清液的对比酸洗实验

5 结束语

5.1 结论

（1）酸洗液内部产生的氮氧化物会重新溶入酸洗液，大大减少高浓度氮氧化物逸出，反之，温度太高产生的氮氧化物就会来不及溶入酸洗液而大量逸出，此过程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在补加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大体相当，唯一不足是开始温度较低，反应较慢，随着反应进行温度会上升到正常80℃，反应也比新配酸温和，速率、去除率与新配酸一样，同时解决了上清液处理问题。

（3）实验结果符合硝酸与铜反应的定量关系，即HNO3～Cu=8：3，理论消耗30g铜，需理论硝酸52.5ml，也证明了稀硫酸不与铜发生化学反应。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸浓度不超过6%为宜，将温度控制在75～82℃，并保持酸洗液体积不变，即可做到无可视氮氧化物逸出，降低烟气处理难度和费用。

5.2 建议

（1）对于局部较厚的残存铜皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低温（常温）浸泡片刻即可除去。

（2）温度与投料量之间的关系：当有加热和循环系统时，可保持投料量不变，硝酸在反应任何阶段浓度应≤6%，温度高时，加热自动停止；温度低时，加热自动开启，即可控制反应速率。无加热系统时，控制硝酸加入量。

（3）吸氢量的控制：应严格控制酸洗时间，在80℃下25min结束浸泡酸洗，进入高浓度酸洗槽，洗完残余铜皮。

参考文献

[1]中国石油大学无机化学教研室，普通化学[M].北京：中国石油大学出版社，2006.

[2]天津大学无机化学教研室，无机化学[M].天津：天津大学出版社，2001.

[3]天津大学无机化学教研室，物理化学[M].天津：天津大学出版社，2001.endprint