VOCs 催化反应过程与反应机理研究现状

岳琳

（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学），江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

VOCs 催化反应过程与反应机理研究现状

岳琳

（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学），江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

论述了挥发性有机污染物（VOCs）催化反应过程机理研究的现状，包括催化剂的表征、催化过程研究方法以及不同的研究体系。催化剂表征使用原位技术以及X射线吸收精细结构（XAFS）方法可以更好地阐述催化剂在催化过程中的作用与机制。催化过程研究主要包括催化反应动力学模拟（Power-rate Law、Mars-van Krevelen Model、Langmuir-Hinshelwood），反应产物监测（原位红外技术、原位核磁技术、暂态技术、同位素示踪技术），量子化学计算等。其中，反应动力学是使用较为广泛的研究催化反应机制的技术之一。反应产物监测可以得到直观的认识，获得了广大学者的关注。量子化学计算只作为论证。

VOCs；催化氧化；过程与机制；研究现状

挥发性有机污染物（Volatile organic compounds，VOCs）是指沸点在50～260℃范围内的有机物，在常温下具有蒸发速率大，易挥发，大部分有毒有害的特点。VOCs来源广泛，主要分为室内VOCs与室外VOCs，室内VOCs来源包括办公用品、绝缘材料、清洁产品和印刷品生产过程，而室外VOCs来源包括工业源排放与机动车尾气排放。由于VOCs存在着对人体健康和空气污染的危害性，控制VOCs的扩散成为了重要研究领域。VOCs末端治理技术包括回收技术和销毁技术。回收技术包括吸附、膜分离、吸收、冷凝等；销毁技术包括催化氧化、热力燃烧、生物法、等离子体技术、光催化降解等。其中，热力燃烧和催化燃烧是控制VOCs常用的降解方法。催化燃烧具有高效、节能、环保、产物易控制等优点，有很好的应用前景。

常见的VOCs催化剂材料主要分为贵金属和金属氧化物两类。贵金属催化剂具有良好的催化性能，但是贵金属催化剂价格高，且稳定性较差，在有毒气体存在的条件下容易中毒而且在较高温度下容易烧结。金属氧化物催化剂的活性虽然不及贵金属催化剂，但成本低廉，有较好的热稳定性和抗中毒能力，近年来引起了不少研究者的关注。催化剂载体有Al2O3、SiO2、分子筛、TiO2、金属氧化物、粘土、水滑石、钙钛矿、堇青石、碳载体、复合载体等。

近年来，对于VOCs催化氧化机理的研究相对较少，普遍通过Mars-van Krevenlen（MvK）机理来描述。总体上来说：MvK模型适用于反应物分子与催化剂的富氧位置的反应，分为两个步骤：（1）VOCs氧化的催化剂的被还原；（2）催化剂被气相中的氧气氧化。因此通过MvK机理研究，只能说明催化剂、反应物与氧的关系。贵金属催化剂研究采用动力学的研究方法，现已研究的污染物包括：二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、苯、甲苯、丙烯等。

在多相催化反应中，催化反应过程依次为：反应物在材料表面吸附→生成活性中间物种→生成产物并脱附→催化剂得以复原，催化过程始终存在着这个循环。为了更好的控制催化过程，达到好的效果，越来越多的研究者针对含卤、不含卤VOCs从以下几个方面获得信息：

1）反应机理：通过检测反应生成的中间产物分布，探讨化学反应路径；

2）反应动力学：通过研究反应动力学，确定基元反应的步骤，以及各反应步骤的速度与能量的变化，明确反应机理；

3）催化剂的表征：研究催化剂体相与表面的物理、化学等性质，确定催化剂对催化反应的影响与作用因素；

4）催化剂的动态分析：在工作状态下追踪反应物与催化剂的作用关系，观察催化过程的微观步骤，掌握各反应步骤中的中间状态结构与化学上的信息；

5）量子化学模拟：通过理论计算确定反应产物与反应路径的可行性。

由于VOCs的种类繁多、催化剂上反应复杂、涉及领域广、技术手段有限，催化反应机理研究仍属初探阶段。笔者通过综合文献比较，总结了目前研究催化反应机理的4个主要方法，包括催化剂表征方法、动力学方法、反应产物监测方法、量子化学计算方法。

1 催化剂表征方法

催化作用的基础是催化剂的选择，单纯的反应物与产物的热力学关系并不能很好的反映催化反应过程。从催化剂的本质来说，催化剂可以改变反应速率，却不能改变反应热力学平衡，而催化剂本身不会被消耗。同时，催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应的活化能降低则不明显，因此催化剂往往对反应具有一定的选择性。表1是不同的催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用［1］。

表1 催化剂选择性示例Tab.1Selectivity of catalyst

由表1可知如果要用于不同的催化反应，可以选择不同的催化剂类型。并且，当某些催化剂在使用的过程中，一种主反应发生的同时，也将发生另一种催化作用，也就是副反应。例如上表中的SiO2-Al2O3，AlCl3，Pd，Pt等催化剂体系。

催化剂的物理化学性质对VOCs的催化反应有着很大的影响。大量研究证明，催化剂组成［2-4］、制备处理方法［5-7］、酸碱性［8-10］、结构［11］等因素都对催化氧化过程有不同的作用。而这些影响结合反应过程则能更好的解释催化反应机理。利用反应前后催化剂表面的变化情况来对反应机理进行分析是一种间接的推断，但为催化反应的发生提供了很好的证据。FAN等［12］利用低浓度同位素色质联用仪分析催化反应后抽提出的产物，结合不同组成的尖晶石催化剂结构性质，讨论了催化反应发生的过程。ZHOU等［13］考察CeO2∕USY，CeO2∕HY，CeO2∕SSY催化剂上催化氧化1，2-二氯乙烷的性能与产物分布特性，其中CeO2∕USY在270℃完全转化，是三者中具有最优性能的催化剂，通过材料表征手段证明，反应活性与反应副产物的产生都受CeO2和载体Y之间的相互作用的影响。

随着研究的深入，越来越多的研究手段被应用到催化剂的表征中。而研究者们也意识到，只有研究催化剂在工作状态下的性质，才能更好的将组成总反应的每个基元步骤与催化剂性质相关联。诸如“原位（in-situ）”手段与联用技术，可以将反应过程中催化剂与反应物的相互作用更直观地呈现出来。Fe-Co∕Mg（Al）O水滑石衍生物上乙苯脱氢的反应机理就依托于催化剂的结构特征，与监测反应物在催化剂上的动态吸附物种以及反应产物来探讨［14］。该研究主要采用X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收精细结构（XAFS）方法表征材料，吸附物种利用原位红外技术研究。研究表明，Co在催化剂中的存在形式为Co2+∕Co3+，同时，随着Co含量的增多，有更多的Co不再被束缚于水滑石的结构之中。Fe3+活性位的L酸性增加，形成了Fe3+-O-Co3+∕2+（1∕1）键而增强了活性。红外吸附实验证明了C-O与π键的存在，说明了乙苯是吸附在Fe3+上，而脱氢的H+来自于Mg2+-O2碱性位，随后形成C-O-Mg键。这类以实验数据为依据的理论探讨，优点是能明确反应物与催化剂的接触过程。

2 反应过程研究方法

2.1 动力学模型

近年来，依据实验数据进行理论计算分析反应机理是研究者们应用最多最广泛的一类方法，这种方法的优点是可以进一步证明对反应机理的推测，对仪器要求不高，缺点是不太准确，有局限性。主要包括以下3种动力学模型：

2.1.1 Power-Law Kinetic（P-L）模型式（1）为模拟均相反应条件下的动力学模型：

其中，rv为反应速率，Ks为反应物的表观浓度，Pv、Po分别为VOCs和氧气的压力，n、m为与之相对应的级数。

2.1.2 表面反应模型

1）Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型。当两种吸附物种的双分子反应为决速步时的表面反应机理，称其为L-H历程。动力学模型为

2）Rideal-Eley模型（R-E）。用于一种吸附物种与另一种气态或者物理吸附物种反应时的动力学模拟，吸附的VOCs与气态氧反应为

物理吸附氧与VOCs反应为

吸附氧与VOCs反应为

此处Ko、Kv分别为氧气和VOCs的吸附平衡常数。

2.1.3 Mars-van Krevelen（MvK）反应动力学模型MvK是VOCs催化氧化反应动力学中被广泛应用的方法。这个模型假设催化氧化反应在催化剂表面由两步组成：①被氧化了的催化剂表面被VOCs还原：

②催化剂又被气态中的氧气氧化，即

当处于平衡状态时，这二者的速率应该相等。对应的速率方程为：

目前，动力学的研究主要集中在单金属催化剂，通过简单制备方法负载在载体上。其中研究最广泛的是贵金属（Pd、Pt）催化剂的动力学［15］。双金属催化剂由于作用机理较复杂，相对来说研究较少。Pd∕Al2O3气相催化氧化1，2-二氯乙烷的动力学通过不同温度、污染物浓度、空速与选择性研究反应过程［16］。ORDÓÑEZ等［17］研究了Pd∕Al2O3上甲烷的催化氧化动力学，通过对实验数据进行拟合发现，其催化过程符合MvK机理，产物的脱附成为决速步，含有水蒸汽会导致水分子在氧化位吸附，根据这一点说明水可以对产物进行抑制。BARRESI等［18］针对此催化剂催化氧化混合芳香烃做了研究，分别对苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯进行催化氧化活性测试。研究发现苯乙烯有最强的抑制其他反应发生的作用，动力学研究提出了假设：芳香烃不可逆吸附以及氧气在不同位置的非平衡吸附。另外，在Pt∕Al2O3催化剂上研究了正己烷与甲苯［19］、甲硫醇与甲硫醚［20］、甲基异丁烯酮［21］等污染物动力学机理。在催化氧化甲乙酮的过程中［22］，通过比较L-H、MvK两种机理发现，PdOX、MnOX、PdOX-MnOX催化剂同时都能很好的拟合，而L-H甚至比MvK机理更适合，说明整个催化过程的决速步是吸附的甲乙酮与氧气之间的反应。此外Mn材料的吸附平衡常数与焓都高于Pd，证明了甲乙酮更靠近Mn。

Cr、V、Mn等金属催化剂已见的研究在苯、乙酸乙酯、苯乙烯、1，2-二氯甲苯、氯苯、正己烷、丙烷、甲乙酮等催化氧化过程中［23-32］。ABDULLAH等［23］在2003年针对Cr∕ZSM-5催化剂上苯与乙酸乙酯、水共存的催化氧化反应，各种物质之间互相作用关系做了研究，通过MvK模型模拟，发现在共存的条件下，乙酸乙酯的催化氧化活性要优于苯，同时对苯的催化有抑制作用，竞争机制符合MvK机理，水对苯催化、乙酸乙酯催化都有抑制作用，其机理属于竞争吸附机理。在2004年该组对同一催化剂体系进行了深入研究，利用块状结焦失活模型、单一多层结焦失活模型和混合表面结焦失活模型研究催化失活原因，发现该催化剂在乙酸乙酯的氧化过程中，很快就失去了部分活性，整个燃烧过程中，乙酸乙酯的催化反应发生在积碳位与金属位，而甲苯的催化反应只发生在金属位。CHOUDHARY等［29］证明Cr∕ZrO2催化剂上催化燃烧丙烷、甲乙酮符合P-L和MvK模型，相比之下，MvK机理更适合丙烷与甲乙酮的燃烧过程。根据P-L，MvK，L-H三种模型分析，苯乙烯在MnO∕Fe2O3上更符合L-H模型［31］。用液相沉积法制备Co∕SiO2，Mn∕SiO2，Co+Mn∕SiO2，通过XRD、SEM、XPS、IR、TPR表征，动力学模型模拟正己烷完全催化氧化机理，反映出单组份Mn催化剂与双组份催化剂都符合MvK机理（表面氧化为决速步），而单组份Co样品更适合L-H机理，双组份催化剂拥有高活性可解释为低结晶度、三价与四价Mn之间的转化以及丰富的表面氧物种［32］。

催化反应机理和过程复杂，动力学方法处理后，结论并不精确。另外，利用动力学只能反映出多相催化过程中吸附以及脱附状态，了解反应决速步，更好的控制反应发生，但是，吸附到脱附中间的反应过程不能由此体现，因此研究者们需要其他的分析手段，更多地了解反应过程中的信息。

2.2 反应产物监测方法

反应产物的监测被认为是反应机理研究方法中更直观的手段。从红外（FTIR）技术研究表面物种的吸附探查、核磁（NMR）技术研究材料结构在反应过程中的变化，到同位素示踪、色谱-质谱联用以及暂态追踪技术，越来越多的技术手段被用于反应机理研究。

不同催化体系的反应过程被报道，包括含卤烷烃［33-34］、醇类［35］、酮类［36-37］、烷烃［38］等污染物。直到2000年，产物定性依然是依靠冷阱分离之后利用气相色谱（GC）来分析。Mo-V-Te-Nb-O［38］复合金属氧化物上催化丙烷的选择性氧化途径作为实验的研究目的。用XRF、BET、XRD、SEM等手段对材料进行物理分析，而催化反应产物利用冷肼收集之后用GC分析。根据不同温度下反应产物的类型含量对可能进行的反应途径进行阐述。随着分析技术的提高，研究者用气-质联用仪（GC-MS）在线监测反应产物，以得到反应过程最直观的数据。利用微反应与程序升温表面反应技术研究CeO2负载USY上催化降解1，2-二氯乙烷［39］，证实CeO2∕USY展现了1，2-二氯乙烷良好的催化活性以及形成HCl和CO2的高选择性。通过GC-MS监测反应产物，得到了不同温度下产物的分布曲线，证明了材料的酸性和氧化还原性能起了很重要的作用。ZHOU等［13］2009年考察了CeO2∕USY，CeO2∕HY，CeO2∕SSY上催化氧化1，2-二氯乙烷的催化性能与产物分布特性，也是利用该技术。

暂态技术在实验中的应用远比稳态技术的应用受瞩目，暂态技术的优点是能捕捉到反应过程精确到毫秒的变化，这种技术比传统的稳态技术能够提供更多的反应历程信息与动力学数据。MENON等［40］研究了CuO、CeO2、CuO-CeO2∕Al2O3上丙烯的催化氧化机理，运用产物暂态（TAP）技术，考察了衰变过程中，中间产物以及催化剂表面的结构变化和表面物种变化。通过研究，清楚的反映出丙烯在催化剂上从吸附、反应到脱附的一系列过程。同时，利用动力学计算其活化能发现，CuO-CeO2∕Al2O3优良催化活性归结于丙烯上C-H键的活化能低于其他两种。另外，该研究组将TAP结合同位素示踪技术［41］，分析产物，通过含氧、不含氧、以及同位素标记氧，发现晶格氧与吸附氧都参与了反应，同时，通过标记甲苯上甲基中的C与H（C13、D）得到了以下结论：甲苯吸附在Cu2+活性位上，Cu2+周围围绕着4～5个邻近的晶格氧。H同时来自于甲基及苯环上。

直观的反应过程证据，再结合对材料作用机理的认识，或者与理论计算相结合，使得反应机理更加清晰。因此，MCCULLAGH等［37］将产物分布与动力学结合，用GC分析，通过调整不同的氧压力，结合动力学模型，提出不同的反应路径。LOPEZ-MEDINA等［41］利用拉曼-气相色谱联用将反应对材料结构的影响联系起来，证实材料在锻烧过程中并没有变化，而在催化过程发生了变化。拉曼光谱证实了当温度升高到375℃时，MoO3纳米结构伴随着积碳的形成，不利于丙烯酸的形成。材料中含有Te元素使得材料的结构变成金红石结构，MoO3纳米结构没有形成，丙烯酸成为主要的反应产物，400℃时产量达到25%。SUPRUN等［42］用暂态同位素标记方法研究V2O5-TiO2催化剂上水在正丁烯转化生成乙酸的作用。运用原位红外以及TPD手段研究吸附水在不同温度下对催化剂酸性的影响。XPS手段研究催化剂发现，不止V上面的O，Ti上面的晶格氧也参与了反应，同时，氧化产物同时来自于VOH和VO，而VOH上的氧化产物倾向于形成乙酸，VO则倾向于完全氧化。动力学模型为实验结果提供了依据，VOH上形成乙酸的反应速率是VO的3.5倍，有水的条件下，完全转化的反应速率比无水条件下低3.2倍。XU等［43］通过高分辨魔角核磁共振技术（MAS NMR）研究丙酮在催化剂上吸附的化学位，阐明了丙酮醇在酸性分子筛上形成的机理。丙酮-D6，C12-2-丙酮作为吸附剂，ZSM-5上H也用D置换H，B酸位与吸附分子上H∕D标记证明了烯醇的形成是由邻近框架氧的参与，而形成的H键导致部分电荷从框架转移到羰基，使得框架氧呈碱性。HA等［44］运用原位红外与模型计算，反映出各个阶段的反应过程。通过比较几种研究机理归纳出甲醇的吸附是发生在ZSM-5的酸性位上，瞬间产生中间产物之后，中间产物重排形成正碳离子，并利用红外发现了决速步过程中的重要中间产物。

2.3 量子理论化学计算

量子化学计算作为研究分子与分子间相互作用的基础科学，在环境科学中发挥着重要作用。既能与实验数据互相印证，也能作为实验数据的补充。这种方法的优势是在技术手段不足证明产物结构的时候确定其结构，或者是验证反应通道的可行性。计算机模拟技术（尤其是微观水平上的模拟）不仅可以利用已有的表面科学和物理化学研究的广泛积累，如直接观测原子、分子表面吸附态的程序升温脱附技术，观测活性中间产物的光谱、能谱技术以及用化学键理论计算的粘附系数、表面键能微观参数等，而且可以不受具体反应设备条件的限制，在原子或分子水平上对催化反应的活性和选择性进行模拟，从而为催化剂设计和催化过程开发奠定科学基础。

3 结语

1）随着人们对VOCs催化氧化研究的深入认识，不仅追求高效催化，更多的是从本质上认识催化氧化发生的过程与原因。只有掌握了不同催化体系作用的原理，才能更好的控制催化过程。而目前来说，催化机理研究主要集中于贵金属类催化剂和几类稀土金属催化剂，复杂的双金属催化剂与多金属催化剂研究仍然缺少；所研究的污染物单一，多组分多影响因素研究较少。

2）反应机理研究从手段上来说以利用实验数据模拟反应动力学为主。这种方法对设备要求不高，对于完全氧化过程是适用的，只能说明反应物的吸附脱附过程，若能将各个生成步骤分离，令动力学模型适用范围更广，可以更好地弥补这个问题的不足。

3）VOCs的种类繁多，关于它们的氧化产物与反应机理的研究非常有限，且缺少中间产物的检测手段。就目前来说可以通过FTIR、NMR等了解反应发生的吸附脱附情况，用模型来验证，但是反应过程如何发生，目前只有间接方法来证明。在生物催化技术中可以通过抑制剂抑制生物酶的催化过程，延长中间产物的停留时间，是否能存在着催化氧化反应的抑制剂，将反应中止在中间产物上，催化过程与机理将会更加直观有说服力。

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（责任编辑：叶冰）

Research Status of Volatile Organic Compounds（VOCs）Catalytic Oxidation Process and Mechanism

YUE Lin
（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume&Dust Pollution Control，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Reviews the research status of volatile organic compounds catalytic oxidation process and mechanism，such as catalyst characterization，research methods of catalytic process，and different research systems.In-situ technology and X-ray absorption fine structure（XAFS）in catalyst characterization can preferably elucidate the catalytic process and mechanism.The research of catalytic oxidation process mainly include reaction kinetic models（the Power-rate Law，the Mars-van Krevelen Model，and the Langmuir-Hinshelwood），reaction monitoring technology（In-situFTIR，In-situNMR，transient technique，isotopic tracing），quantumchemical calculation，et al.Generally，reaction kinetics is one of the most widely techniques for the mechanism research of catalytic oxidation.The reaction products can be directly detected，which adsorb more attention.The research of quantum chemical calculation is just used for proof.

volatile organic compounds（VOCs）；catalytic oxidation；reaction process and mechanism；research status

TQ032

A

1673-0143（2014）04-0009-07

2013-11-29

湖北省自然科学基金项目（2012FFC08701）

岳琳（1983—），女，讲师，博士，研究方向：VOCs催化氧化反应材料制备和催化反应。