双模型介孔SiO2负载磷钨酸催化剂催化废油脂酯化反应的失活研究

白诗扬，戴群和，孙继红，陈 东，任 博，庄胜利，武 霞

（北京工业大学 环境与能源工程学院，北京100124）

以介孔SiO2负载磷钨酸（HPW）作为催化剂催 化酯化反应，是近年来制备生物柴油的主要途径之一，并已显示出广阔的应用前景［1－3］。介孔SiO2表面呈一定酸性，有利于保持HPW的Keggin结构，但在负载过程中，其结构特征和表面性能以及与HPW之间的相互作用会使HPW的某些物化性质发生改变，从而影响其催化性能［4－11］，并导致其在反应过程中容易失活。介孔分子筛如 MCM－41和SBA－15负载杂多酸后作为催化剂，表现出较高的催化活性，且杂多酸的负载量和溶脱以及催化剂焙烧温度均对催化活性有很大影响［4－6］。赵福军等和阮宇红等［12－13］采用负载型杂多酸催化剂，考察其在烷基化反应中的催化活性，发现反应中因聚合所生成的大分子难于从催化剂表面脱附，导致催化剂表面结焦。表面结焦不但堵塞了介孔孔道，而且覆盖了大量酸中心，是造成催化剂失活的主要原因［14－17］。

鉴于上述，笔者在前期研究工作［18］的基础上，采用 XRD、FT－IR、UV－Vis、N2吸附脱附、31P NMR、XRF等手段，考察酯化反应前后催化剂的结构变化及其在反应中的催化行为，重点对失活机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料

磷钨酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司产品；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津福晨化学试剂厂产品；氨水、甲醇、正己烷、硝酸、乙醇、氢氧化钾，分析纯，北京化学试剂厂产品；废油脂（酸值35.6mg KOH／g），天津大学环境学院提供；去离子水，北京工业大学自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 BMMs的合成［19］

称取20.9g CTAB放入1000mL烧杯中，加入832mL去离子水，搅拌至其完全溶解，再缓慢加入64mLTEOS，然后快速加入19.2mL浓氨水（25%），继续搅拌至溶液全部变成白色凝胶。抽滤，并用蒸馏水充分洗涤，120℃干燥，550℃焙烧，即得到BMMs。

1.2.2 HPW／BMMs－WA催化剂的制备

称取一定量的HPW溶于10mL去离子水中，加入1.00g BMMs，使用硝酸调节溶液pH值小于1。密封搅拌12h，蒸干残留溶剂，然后于110℃干燥12h。所得固体经充分研磨后，于N2中在一定温度下焙烧2h，冷却后得到PW／BMMs－WA催化剂。HPW负载量为40%的HPW／BMMs－WA催化剂记为40HPW／BMMs－WA。

1.3 催化剂表征

采用北京普析通用公司XD3型X射线粉末衍射仪对样品进行晶相分析，CuKα辐射（λ＝0.154nm），镍滤波，管电压36kV，管电流20mA，扫描速率2°／min。 采 用 德 国 BRUKER／Optics 公 司TENSOR－27型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT－IR谱，KBr压片，扫描范围4000～400cm－1。采用美国Micromeritics公司TriStarⅡ3020型比表面积和孔隙率自动测定仪，77K下测定样品的N2吸附－脱附等温线，使用BET法和BJH法分别计算样品的比表面积及孔径。采用Perkin－Elmer公司Pyris1TG型热分析仪测定样品的热稳定性（TGDTG），N2气氛，流速20mL／min，升温速率5℃／min，最高温度800℃。采用荷兰PANalytical Magix公司PW2403型X射线荧光光谱 （XRF）仪测定样品的HPW含量。采用SHIMADZU公司UV－2450型紫外－可见光光谱仪测定样品的UV－Vis谱。采用德国BRUKER公司AV300型核磁共振仪测定样品的31P MAS NMR谱，以1%H3PO4D2O溶液作参考，5mm核磁样品管。

1.4 催化剂活性和产物分析

采用酯化反应测定催化剂活性。甲醇与废油脂在一台带有磁力搅拌的50mL自压釜中100℃反应12h，产物经过滤、洗涤、分液、蒸馏后，按GB／T5530－1998方法［20］测定其酸值。以酯化率表示酯化反应的转化率（x），计算如式（1）所示。

式（1）中，A0、A分别为废油脂和酯化反应产物的酸值，mg KOH／g。

1.5 催化剂的再生方法

反应结束后滤出40HPW／BMMs－WA催化剂，用正己烷洗涤4次，于200℃N2气氛下焙烧2h，得到再生催化剂。

2 结果与讨论

2.1 HPW／BMMs－WA催化剂的重复使用性能

在最佳反应条件下考察了40HPW／BMMs－WA催化剂在酯化反应中的重复使用性能，结果列于表1。由表1可知，催化剂重复使用4次后，其酯化率由72.8%降至60.1%，活性下降较快。

表1 40HPW／BMMs－WA催化剂的重复使用性能Table 1 Reuse performances of the 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2 40HPW／BMMs－WA在酯化反应中重复使用催化活性下降原因的分析

2.2.1 XRD分析

图1为新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的XRD谱。由图1可知，新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂均在2θ＝2.3°附近出现 BMMs（100）晶面的特征衍射峰，说明该催化剂在多次重复使用后其介孔结构依然存在［19］。随着重复次数的增多，BMMs（100）晶面的特征衍射峰强度降低（见图1插图），并逐渐向大角度偏移，表明其介孔结构的有序度有所下降。介孔结构的有序度下降与孔道被 有 机 物 填 充 有 关［12－13］。 新 鲜 与 再 生 40HPW／BMMs－WA催化剂均出现HPW的特征衍射峰，但是与新鲜催化剂相比，再生催化剂的HPW （110）、（220）、（222）、（310）和（400）晶面特征衍射峰均向大角度方向移动，说明HPW的Keggin结构尚未改变，但是其晶型有所改变。Lilja等［21］曾指出，这是由于有机分子极易进入HPW的晶格间隙所致，通过焙烧方法难以完全脱除，从而导致HPW晶型发生改变。笔者前期的研究结果也表明，在负载型HPW／BMMs催化剂制备过程中有机溶剂分子对HPW结构有很大影响。

图1 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

另外，从图1还可看出，随着40HPW／BMMs－WA催化剂重复使用次数的增加，HPW的（110）、（220）、（222）、（310）和（400）晶面特征衍射峰的强度增大，且峰形尖锐，说明负载在BMMs表面的HPW晶粒有所增大［14－17］。在酯化反应过程中，吸附在载体BMMs表面的甲醇或酯化物（特别是水）极易溶解HPW，随着重复使用次数的增多，多次焙烧后越来越多的HPW堆积在孔口，并出现团聚［22］，造成 HPW晶粒的增大。

2.2.2 FT－IR分析

图2为新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的FT－IR谱。由图2可知，与新鲜催化剂相比，回收催化剂除在1082、982、894和810cm－1处仍然保持 HPW 的Keggin特征吸收峰［23］外，在2925、2850、1728cm－1处还出现了新的特征吸收峰，分别归属于—CH3、—CH2的对称伸缩振动和羧酸酯C＝O的伸缩振动［13］，表明再生催化剂中含有甲基的油脂类有机物。结合上述XRD分析结果说明，洗涤和焙烧难以完全去除吸附在BMMs表面的有机物，这些有机物可能是致使催化剂活性下降的主要因素之一。

图2 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的FT－IR谱Fig.2 FT－IR spectra of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.3 UV－Vis分析

图3为新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的UV－Vis谱。由图3可知，新鲜40HPW／BMMs－WA催化剂在210和265nm处有2个明显的吸收峰，分别对应于Od—W（Od代表内氧键）和Ob或Oe—W（Ob代表金属边氧键；Oe代表八面体共边桥上的氧）的荷移跃迁［24－25］。前者不受HPW负离子结构变化的影响，但易受溶剂的影响；后者不受HPW负离子质子化的影响，是HPW的Keggin结构的特征谱带。再生催化剂呈现出较宽的锯齿状吸收谱带，265nm处的吸收峰仍然存在，表明其Keggin结构仍然存在，但210nm处的吸收峰强度明显降低，说明催化剂中有大量有机物，且与Od－W作用强烈，与FT－IR分析结果一致。进一步证实，残留的有机物覆盖了大量的酸活性中心，是造成催化剂失活的主要原因之一。

图3 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的UV－Vis谱Fig.3 UV－Vis spectra of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.4 N2－BET分析

图4 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的N2吸附－脱附等温线Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

图4为新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的低温N2吸附－脱附等温线。由图4可知，新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的N2吸附－脱附等温曲线均为典型的IV型等温线［19］，在相对压力为0.3～0.4时出现第1个滞后环，为H1型，对应于载体BMMs的一级孔；在相对压力0.7～0.9范围内出现第2个滞后环，对应于载体BMMs的二级孔。再生催化剂的N2吸附－脱附等温线形状与新鲜催化剂的没有明显差别，说明其双模型介孔结构保存完好，与XRD分析结果一致。

表2列出了新鲜和再生40HPW／BMMs－WA催化剂的织构性质。由表2可见，与新鲜催化剂相比，随着重复使用次数的增多，催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小；除保持双介孔分布外，小孔孔径略有降低，大孔孔径有所增大。进一步说明，在BMMs表面残留的有机物导致了催化剂比表面积和孔体积的下降以及部分孔隙被堵塞。

表2 新鲜和再生40HPW／BMMs－WA催化剂的织构性质Table 2 Textural properties of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalysts

2.2.531P NMR分析

图5为新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的31P MAS NMR谱。由图5可知，对于新鲜催化剂来说，－15.9处的共振峰可归属于几乎未受载体BMMs影响的HPW的Keggin结构，是由PO4四面体中的P—O键产生［6］。重复使用4次后的40HPW／BMMs－WA催化剂在－15.3和－16.1处出现了2个新峰，其中－16.1处的共振峰仍可归结为Keggin结构，其化学位移发生变化（由－15.9偏移到－16.1）可能与水含量多少有关［6］。出现在－15.3处的共振峰则表明有新的HPW物种产生，可能与BMMs表面吸附的有机物同Keggin结构单元发生强烈的化学作用，致使Keggin结构发生畸变［26］有关。结合UV－Vis分析结果，充分说明催化剂的活性位被大量有机物覆盖并导致失活。

图5 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的31P MAS NMR谱Fig.5 31P MAS NMR profiles of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.6 TG分析

图6为新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的TG曲线。由图6可知，新鲜催化剂总质量损失约5%，主要为BMMs的表面吸附水（70～350℃）与HPW的结晶水（110～550℃）［18］。重复使用4次催化剂的失重过程分为3个阶段（总质量损失约13%）。300℃以前质量损失约2.5%，主要为表面吸附水与沸点较低的有机物，如甲醇；300～570℃质量损失约9.5%，主要归属为催化剂表面吸附的油脂类有机物；570℃之后的质量损失约1%，由BMMs孔内表面硅羟基脱水所致［27］。上述结果一方面说明，在300～570℃之间发生分解的有机物是造成催化剂比表面积和孔体积下降的主要原因，并使得反应分子难以与催化剂活性位接触，导致活性下降［12－13］；另一方面说明，200℃焙烧难以消除表面油脂类有机物对催化剂活性的影响，但是如果提高焙烧温度又会造成催化剂表面活性组分HPW的结构发生变化［6－7］。

图6 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂的TG曲线Fig.6 TG curves of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.7 XRF分析

表3给出了新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂中各组分的含量。由表3可知，重复使用4次，40HPW／BMMs－WA催化剂中 HPW 质量分数由36%降至20%，表明催化剂中活性组分的流失现象严重，致使酸活性中心数目减少，成为催化剂失活的又一主要原因。活性组分流失主要是由于HPW在极性有机溶剂中有一定的溶解度所致。但是在总酸量减少的情况下，负载在BMMs表面上的强酸和弱酸活性中心如何在酯化反应中发生转变，目前笔者正在考察和研究中。

表3 新鲜与再生40HPW／BMMs－WA催化剂中各组分的含量Table 3 Composition of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

3 结 论

HPW／BMMs催化剂在废油脂与甲醇酯化反应中重复使用4次后，废油脂酯化率由72.8%降至60.1%。反应前后催化剂中HPW的Keggin结构无明显变化，但由于载体BMMs表面吸附了大量有机物，导致HPW的晶相结构改变，载体BMMs的有序度下降。催化剂表面严重地被有机物覆盖，以及HPW在介孔表面的不稳定性使其容易流失是催化剂失活的主要原因。如何克服催化剂表面有机物的残留，避免活性位被覆盖，以及如何提高HPW的稳定性，减少其流失等问题将是后续研究工作的主要内容。

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