基于光吸收原理的化学需氧量传感器设计与应用*

2014-07-18戚海燕

传感器与微系统 2014年12期

赵辉，王勤，戚海燕，王跃，章立，李铭

(1．中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室，上海 200050；2．上海市环境保护信息中心，上海 200030； 3．松江区环保局，上海 201600)

赵辉1，王勤2，戚海燕3，王跃2，章立3，李铭2

化学需氧量(COD)是反映水体受还原性物质污染的程度，是目前衡量水质状况的最重要指标之一。介绍了一种基于光吸收原理的化学需氧量在线监测传感器，通过邻苯二甲酸氢钾溶液标定实验对传感器进行校准，并应用于上海苏州河水化学需氧量的监测和分析。实验结果表明：利用设计的传感器监测苏州河水，水样COD值为23.17 mg/L，传感器稳定性和重复性实验CV值分别为0.18 %和0.20 %。因此，设计的传感器实现了对苏州河水COD值的快速监测和分析。

化学需氧量；光吸收；在线监测；苏州河水

0 引言

化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)是指在一定的条件下，用强氧化剂处理1L水样时所消耗氧化剂的量，其结果折算成氧的含量，单位为mg/L，反映水体受还原性物质污染的程度。根据我国水质检测技术要求，COD是目前衡量水质状况的最重要指标之一[1]。

随着科学技术进步，传感器与人类生活关系越来越紧密，并已逐渐深入水环境检测领域[2,3]。现今常用的水质在线监测方法主要有化学法、色谱法、生物法等[4]，但这些方法普遍具有消耗试剂、易造成二次污染、检测成本高等不足。基于紫外—可见光(UV-Vis)光谱的水质分析方法和在线检测设备的研究和应用近年来得到普遍关注，且趋向于小型化和便携式[5]。2011年,Durrenmatt D J等人提出一种基于UV-Vis光谱的新方法检测工业污水排放事件[6]。近几年,德国Trios测量技术有限公司设计开发出enviroFlu-HC系列传感器，利用UV荧光法测量水中石油类化合物，检出限为0.1 μg/L；该公司开发的另一种ProPS-UV系列传感器，可以对COD，TOC、硝氮等多参数的监测，但费用昂贵。2013年，新加坡国立大学Chen Baisheng等人提出结合偏最小二乘回归的可变光程UV-Vis光谱检测废水中COD值，通过数据分析、融合及建模，可获得不同水质背景和测量要求下的COD值，提高了污水COD预测的准确性，但整个过程十分复杂[7]。

本文介绍了一种基于UV-LED(254 nm)光谱法测定水中COD的传感器，整个传感器可直接浸入水体中，单次测量可在1 min内完成，可满足实时在线原位水质监测技术的要求。相比于大多数国内采用重铬酸钾法或其改进方法的水质COD检测仪[8,9]，本传感器具有不需化学试剂、无二次污染、光电检测速度快等特性，与国外同类型的监测传感器相比较，又具有小型化、携带方便、运行成本低等优势，可以满足实时在线连续监测，能够及时反映水质有机物含量的动态情况[10,11]。

1 传感器结构与工作原理

1.1 传感器结构

传感器主要由254 nm UV-LED光源、信号采集单元、光纤单元、检测窗口单元等组成，整个传感器的结构图和实物图如图1、图2所示，254 nm高亮UV-LED(20 μW)光源由光纤耦合，传输到插入水体中的检测窗口，通过信号光纤收集经水体中有机物等吸收后的紫外光，传导经带通滤光片(中心波长254 nm，半峰宽30 nm)进入UV增强敏感光敏管，由信号采集电路版采集光敏管电流信号，信号经LabVIEW软件记录、分析。

图1 传感器总体结构示意图Fig 1 Schematic diagram of sensor overall structure

图2 COD监测传感器Fig 2 COD monitoring sensor

1.2 工作原理

本传感器基本原理是朗伯—比尔定律[12]，是指当一束平行单色光通过均匀、非散射的稀溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积呈正比。水体中大部分有机物在UV区具有吸收特性，存在共轭双键、苯环、羰基或共轭羰基等共轭体系的化合物在UV波段具有吸收，如苯系物、吡啶、苯酚类、苯胺类、腐植酸等。采用UV吸收法测定COD虽然不能测定所有的有机物，但是其不存在化学法中氯离子干扰问题，还能检测到化学法COD所不能测出的苯系物、吡啶等，是一种比较客观全面的水中有机物浓度的检测方法[13,14]。大多数工业污水中含有许多有机化合物，在城市污水处理厂采用活性污泥处理污水后，排水中含苯环的具有复杂性结构的化合物比例增加，比如:腐植酸、棕黄酸、木质素、单宁酸等。这些物质在UV区具有较平稳的吸收带[15,16]。因此，建立在有机物吸收特性和朗伯比尔定律基础上的UV光谱法测量COD值是可行的。在此基础上，本传感器的设计是利用UV-LED(254 nm)发射单色光进入检测窗口，调节光程使水体中有机物充分特异性吸收，返程光经信号光纤进入光敏管，将光信号转换成电信号，之后，对于获得的电信号进行放大采集，对照邻苯二甲酸氢钾溶液COD值—电压标准曲线，从而实现对水体中COD值的检测。

2 实验

2.1 邻苯二甲酸氢钾溶液标准实验

根据GB 11914—89，以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD 值为1.176 g氧/g，故配制浓度分别为：1,5,10,15,20,25,30,35,40,50 mg/L，其COD 值分别为：1.176,5.88,11.76,17.64,23.52,29.4,35.28,41.16,47.04,58.8 mg/L。配制200 mg/L 邻苯二甲酸氢钾溶液装于试剂瓶，烧杯取200 mL自来水，将烧杯置于磁力搅拌器上，传感器探头端浸于水下，去除探头检测窗口中气泡，根据10个邻苯二甲酸氢钾浓度梯度，计算需加入的200 mg/L邻苯二甲酸氢钾溶液的体积量，依次加入预先配置的200 mg/L邻苯二甲酸氢钾溶液，并记录每次的数据变化，绘制邻苯二甲酸氢钾溶液COD值—电压的标准曲线如图3。

图3 邻苯二甲酸氢钾溶液COD值—电压的标准曲线Fig 3 Standard curve of potassium acid phthalate solution COD value vs voltage

从图中可以看出:获得的COD值—电压的标准曲线线性关系较好，说明用制备的传感器获得的数据具有较好的准确性。

2.2 上海苏州河水样COD值的测定

取新鲜采样的上海苏州河水检测，并记录数据，经标准曲线图获得苏州河水的COD值为23.17 mg/L。

2.3 传感器稳定性检测

取上海苏州河水，分成10支试管，检测每支试管COD值，记录数据，计算CV值，如图4。

图4 传感器稳定性检测Fig 4 Test on stability of sensor

经计算，CV值为0.18 %，说明传感器的稳定性较好。

2.4 传感器重复性检测

取上海苏州河水，每间隔1 min测定河水中COD值，共10次，记录数据，计算CV值，如图5。

经计算，CV值为0.20 %，基本达到检测的要求。

图5 传感器重复性的检测Fig 5 Test on repeatability of sensor

4 结论

本文介绍了一种基于UV-LED(254 nm)光谱法测定水中COD的传感器，制作了传感器的标准曲线，检测了上海苏州河水的COD值，并进行了传感器的稳定性和重复性的测定，结果表明：传感器具有较好的稳定性和重复性，完全能满足对实际水样的检测要求，是一种快速可靠的COD监测传感器。

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Design and application of sensor for COD based on light absorbance principle*

ZHAO Hui1, WANG Qin2, QI Hai-yan3, WANG Yue2, ZHANG Li3, LI Ming2

(1.State Key Laboratory of Transducer Technology,Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology(SIMIT),Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China; 2.Shanghai Municipal Environment Protection Information Center,Shanghai 200030,China; 3.Environment Protection Bureau of Songjiang,Shanghai 201600,China)

Chemical oxygen demand(COD)is one of the most important signs to measure the water quality status at present,and indicates the degree of water pollution because of reducing substances.Introduce a kind of on-line monitoring sensor for COD detection based on light absorbance principle,through potassium hydrogen phthalate solution calibration experiment,calibrate the sensor，and apply it for monitoring and analysis on Shanghai Suzhou River.The results show that,by using the designed sensor to monitor the Suzhou River,COD value is 23.17 mg/L,stability and repeatability test CV values of sensor are 0.18 % and 0.20 %.Therefore,the sensor realizes rapid monitoring and analysis on Suzhou river COD value.

chemical oxygen demand(COD); light absorbance; on-line monitoring; Suzhou river

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0073—03

2014—04—15

国家科技支撑计划资助项目(2012BAK08B05)；国家“863”计划资助项目(SS2012AA063206)；上海市信息化发展专项项目(201101042，11CH—15，11391901900)

TN 23

1000—9787(2014)12—0073—03

赵辉(1979-),男,浙江宁波人，硕士，高级工程师，主要从事基因芯片技术与纳米生物传感技术方面的研究。