生化需氧量快速测定法的应用与分析

周 艳，李 栋

中国石化河南油田分公司技术监测中心 （河南 南阳 473132）

生化需氧量 BOD （Biochemical Oxygen Demand），表示水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，所消耗水中溶解氧的量，一般用5d消耗的溶解氧量来表示，单位是mg/L[1]。它是水质有机污染综合指标之一，是判断废水是否可生化降解的主要指标，同时可以判断废水处理工艺设计的合理性。传统生化需氧量主要测定方法有五日生化需氧量标准稀释法，此方法耗时、耗力，不能及时反映水质现状。

《水质生化需氧量（BOD）的测定微生物传感器快速测定法》（HJ/T 86-2002）（以下简称快速测定法），采用微生物电极法，将微生物膜紧贴在极谱式溶解氧电极的透氧膜表面，蠕动泵连续不断地将样品送入测量池，样品以流动方式通过微生物电极，微生物在有氧和有机物的环境下，消耗大量的溶解氧，消耗的溶解氧与有机物的浓度成正比，计算出BOD值，该方法已被国家环保总局列入《水和废水检测分析方法》A类方法。

1 快速测定法与五日生化法的比较

五日生化法的BOD浓度大于6mg/L时，样品需适当稀释后测定，通过实验判定高低后方可进行稀释；采用快速测定法，BOD浓度大于50mg/L时才需进行稀释，对于高浓度溶液，可通过信号值的变化迅速做出判断。

对含微生物少的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或高含氯废水，使用五日生化法时要进行接种；采用快速测定法，由于微生物传感器中采用单一菌种并经长期驯化，对有毒有害物质的耐受性相应提高，无需对水样进行处理，可直接测定[2]。

与五日生化需氧量标准稀释法相比，微生物传感器快速测定BOD具有以下优点（表1）。

1）测定周期短：测定周期为20～30min，可实现适时监测。

2）重现性好：由于微生物传感器中采用单一菌种并经长期驯化，对有毒有害物质的耐受性相应提高，在测定污水，特别是工业废水时，BOD值波动范围较小。

3）测定精度提高：温度控制精度高，使整个测量过程在恒温条件下进行。

通过有证标准物质测定，所得数据平行性好，具有较好的精密度，测定值均在标准样品浓度范围之内，具有较高的准确度，与五日生化法进行比对具有一致性，验证结果该方法准确可靠（表2）。

表1 快速测定法与五日生化法对照表

表2 标准物质验证数据表

2 快速测定法的现场应用与分析

在废水监测中BOD是必测项目，五日生化法处理过程复杂，需要的样品量较多，经过5d培养才能得到数据。若遇样品污染，不能及时的报出数据，处理设施监测不能进行过程控制等，引入BOD快速测定仪后，就可解决这一问题，但油田废水可生化性差、样品基体复杂、干扰因素多，如重金属、pH值都会对测定有影响，该方法也有局限性，是否能适应油田废水的监测还需要进行验证，选择采油废水、炼化废水进行验证。

2.1 采油废水样品精密度、准确度分析

采油废水分析6组样品，每组4个平行样测定，对每一组数据进行t检验，均符合要求，表明每组样品监测结果有较好的精密度，平行性较好（表3）。

对A联合站样品进行t检验：

给定α=0.05，查表得t0.05(4)=2.776

计算得|t|=0.294

表明一组数据结果无显著差异。在每组样品做一个加标回收测试均符合要求 （加标回收实验回收率在90%～110%之间为合格），表明了具有较好的准确度。

2.2 炼化废水样品测定

XX化工厂处理装置调试过程监测，要求连续进行一周的BOD测定，动态监控每天的BOD含量，五日生化法不能连续测量，高浓度样品监测难度大，使用快速测定仪，一天就能完成样品的测定，及时将数据回馈（表4）。

2.3 快速测定法与标准方法比对分析

分析6组采油废水样品，每组4个平行样测定，同时用标准方法进行测定对每组数据2种方法进行F检验，均符合要求，表明每组数据2种方法具有一致性（表 5）。

对A联合站样品进行F检验：

表3 采油废水样品检测数据表

表4 XX化工厂处理装置样品分析数据表 mg/L

表5 工业废水样品检测数据表

给定 α=0.05，查表得 F0.05（3,3）=9.28

F=2.33

所以2种方法无显著性差异。根据质量控制要求：3mg/L＜BOD值＜100mg/L时，室内精密度≤20%。两种方法标准偏差计算也符合要求。

通过验证，该方法具有较好的适用性，目前已广泛用于油田工业废水、地表水、处理装置监控、化工厂环评等监测中，为油田生产和管理提供了及时、可靠的数据[3-4]。

3 技术关键点

通过对标准样品、加标回收实验、实际样品基体影响等大量的实验研究，以及在工作过程中实际问题的解决，对BOD快速测定的技术关键点有了一定的经验和体会。

3.1 生物膜保养技术关键点

1）新购置的或未被活化的生物膜必须冷藏干燥保存，否则生物膜容易失效、作废。

2）活化好的生物膜不工作时浸入清洗液保存在培养箱中，不能长时间暴露在空气中。间隔1～2周生物膜要模拟运行1次，保持其活性。

3）将工作前要判断生物膜是否有活性，否则造成BOD较大的测定偏差或错误的监测结果。判断方法是先将进液管放入高浓度溶液中，若信号值变化迅速，说明生物膜活性很好，可继续使用,否则需更换生物膜。

4）生物膜使用前必须在常温条件下活化至少72h以上。

3.2 样品分析过程技术关键点

1）分析前安装电极时不能产生气泡，不能用手触摸透氧膜。

2）分析前先观察样品进液管路，若管路中有絮状物存在，说明管路污染或有微生物的滋生，需先清洗干净进液管路或更换管路。测定结束后要将管路中残留的清洗液排出，减少微生物的滋生。

3）分析过程中样品进液管不能长时间走空，否则会减少生物膜的使用寿命。

4）样品中pH值过高或过低均可导致监测结果偏低，先对样品pH调至中性再测定。

5）测定分析1～2个样品后用标准溶液标定1次，确保监测结果准确、可靠。标定时标准溶液的浓度要和样品浓度匹配[5]。

6）低浓度标准溶液不宜久放，放置时间不超过1周，最好现用现配。

3.3 仪器日常维护保养技术关键点

1）定期更换液体管路、微生物膜、电解液。

2）使用一段时间后，及时用纱布将测量池的微生物清洗干净，否则测量池中会产生粘稠物，影响仪器正常运转。

3）当气体流量调至最大达不到相应检测指标要求时，要清洗气泵过滤器。

4）进行氧电极维护，膜和电解液每年更换1次。

4 结论

BOD快速测定仪的引入使得测定过程变的简单，测定周期短，大大提升了测定速率，提高了工作效率。通过大量实验研究探索，本方法与标准方法具有较好的一致性，检测数据准确度、精密度满足质量较高的要求，能够为水处理工艺改进、了解水处理状况、环境突发事件的快速处理及时提供准确可靠的数据，为油田环境管理和决策提供科学依据。

[1]李国刚，王德龙.生化需氧量（BOD）测定方法综述[J].中国环境监测，2004，20（2）：54-57.

[2]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[3]蒋展鹏，祝万鹏.环境工程监测[M].北京:清华大学出版社,1990.

[4]龚书椿,陈应新.环境化学[M].上海:华东师范大学出版社,1991.

[5]《水和废水监测分析方法指南》编委会.水和废水监测分析方法指南(上册)[M].北京:中国环境科学出版社,1990.