羧酸多胺盐型黏土膨胀抑制剂制备与性能研究

陈 刚 蔡 丹 张 洁 唐德尧 赵景瑞

1. 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；

2. 陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西 延安 717400

0 前言

泥页岩的水化膨胀和分散引起的井壁失稳一直是常规油气钻井工程中的技术难题[1-2]，近年来，能源形势紧张、价格快速增长以及美国页岩气的大规模开发，使页岩气资源在全世界受到了广泛关注。页岩气开采过程中面临着页岩气藏的渗透率超低、储层保护、防止泥页岩层变形等主要问题。因此，开发抑制性能好、储层伤害小、环境污染少的页岩抑制剂将为页岩气的开采起到推进作用[3-4]。

目前，抑制泥页岩水化膨胀的主要途径：一方面为页岩抑制剂吸附在泥页岩表面，形成一种憎水膜，阻止水分子渗入泥页岩；另一方面通过增加泥页岩颗粒间的联结力达到抑制目的。增加泥页岩颗粒间联接力的方式：一是通过氢键或静电作用在黏土层间形成联接；二是颗粒间通过聚合物连接在一起，使之遇水不易分散[5-6]。胺类抑制剂通过分子链中胺基特有的吸附作用能将其很好地镶嵌在黏土层间，并使黏土层紧密结合，有效降低黏土吸收水分。这一现象得到了研究者的关注，据此总结出了几种适用于胺类抑制剂的评价方法[7-9]。本文采用膨润土线性膨胀率实验、防膨与缩膨实验、泥球实验以及钻井液性能评价实验等多种方法对有机酸与有机胺合成的羧酸多胺盐型黏土膨胀抑制剂的抑制性进行评价，为进一步研究新型胺类抑制剂提供实验依据。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

材料：酒石酸、DL-苹果酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氯化钾、碳酸钠、钙膨润土、钠膨润土。

仪器：NP-01型常温常压膨胀率测定仪、GJSSB12K变频高速搅拌机、BGRL-5滚子加热炉用、ZNND6S六速旋转黏度计、pHS-3C+酸度计、DDS-IIA电导率测定仪。

1.2 抑制剂的合成

在烧瓶中按官能团（酸-碱）的摩尔比加入酸和胺，加入一定量的水作为溶剂，搅拌均匀即得羧酸多胺盐水溶液，合成的羧酸多胺盐命名见表1。

表1 羧酸多胺盐的命名

1.3 膨润土的线性膨胀率

参照SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》评价页岩抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响，膨润土线性膨胀率的计算公式见式（1）[10]：

式中：Sr为膨润土的线性膨胀率； R0为膨润土的膨胀量，mm； ΔL为岩心高度，mm。

1.4 防膨与缩膨实验

参照SY/T 5971-1994《注水用黏土稳定剂性能评价方法》进行产品防膨与缩膨率实验[11]，按式（2）计算防膨率，式（3）计算缩膨率。

式中：B1为防膨率；V1为未水化膨润土在不同浓度黏土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；V2为未水化膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

式中：B2为缩膨率； Vs为经水化膨胀的膨润土在不同浓度黏土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL； V2为未水化膨润土在水中的膨胀体积，mL； V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

1.5 泥球实验

室温下将钠膨润土与自来水按质量比 2∶1的比例混合均匀后团成约10 g /个的泥球，分别放入等体积不同种类的抑制剂水溶胶液或自来水中浸泡72 h，观察并记录泥球的外观变化。

1.6 钻井液性能评价实验

向大烧杯中加入一定量的清水，边搅拌边加入0.2%的碳酸钠以及4%的钙膨润土，加完后继续搅拌2 h，然后密封放置陈化24 h后备用。向上述陈化后的基浆中分别加入一定量的处理剂，高速搅拌20 min后，测试处理浆的表观黏度、塑性黏度、动切力、动塑比、7.5 min滤失量、密度以及摩阻系数。

2 实验结果

2.1 膨润土线性膨胀率的测定

一定浓度下，酒石酸胺、苹果酸胺对膨润土线性膨胀率的影响结果见表2、3。由表2可知：酒石酸胺对膨润土水化膨胀均有一定的抑制作用，TAA-4、TAA-8、TAA-9对膨润土水化膨胀的抑制效果相近，90 min时膨润土的线性膨胀率均为60.00%左右，与1.0%KCl相当，比4.0%KCl略差。由表3可知：苹果酸胺对膨润土水化膨胀也有一定的抑制作用，其对膨润土水化膨胀的抑制作用略好于酒石酸胺，MAA-9对膨润土水化膨胀的抑制效果最好，90 min时膨润土的线性膨胀率为57.14%，明显优于1.0%KCl，与4.0%KCl相近。MAA-1对膨润土水化膨胀的抑制效果与MAA-9相近，较其它抑制剂好。羧酸多胺盐中质子化胺通过其静电作用镶嵌在黏土层间，抑制膨润土水化膨胀，质子化胺的数量对膨润土水化膨胀也有一定影响[12-13]。同时，酒石酸、苹果酸侧链上的羟基与黏土表层产生氢键作用，增强了黏土表面的憎水性以及对膨润土水化的抑制性。根据上述实验，按照合成羧酸多胺盐型抑制剂中胺的种类，筛选出三种效果较好的抑制剂即MAA-1、TAA-4、MAA-9。

表2 酒石酸胺对膨润土线性膨胀率的影响

表3 苹果酸胺对膨润土线性膨胀率的影响

MAA-1、TAA-4、MAA-9的浓度对膨润土水化膨胀的影响结果见图1～3。由图1～3可知：MAA-1、TAA-4的加量为0.5%时对膨润土水化膨胀的抑制效果最好，随着浓度的增加膨润土的线性膨胀率先降低后增大；MAA-9的最佳加量为1.0%，随着浓度的增加膨润土的线性膨胀率先降低后趋于平衡。MAA-9对膨润土水化膨胀的抑制效果优于MAA-1、TAA-4。

图1 MAA-1的浓度对膨润土线性膨胀率的影响

图2 TAA-4 的浓度对膨润土线性膨胀率的影响

图3 MAA-9的浓度对膨润土线性膨胀率的影响

2.2 防膨实验评价

防膨实验结果见表4。由表4可知：筛选出的抑制剂均有一定的防膨效果，其中MAA-9对膨润土的防膨效果最好，可达到66.67%，略好于MAA-1、TAA-4，与膨润土的线性膨胀率实验结果一致。

表4 MAA-1、TAA-4、MAA-9的防膨效果

2.3 缩膨实验评价

缩膨实验结果见表5。由表5可知：筛选出的抑制剂均有一定的缩膨效果，其中MAA-1的缩膨效果最好，可达到15.87%。

表5 MAA-1、TAA-4、MAA-9的缩膨结果

2.4 泥球实验评价

泥球实验结果见图4。由图4可看出：泥球在自来水中浸泡12 h后，水化膨胀、分散最明显（图4-a)）。泥球在0.5% MAA-1、0.5%TAA-4、1.0%MAA-9水溶液中浸泡12 h后均出现深裂纹（图4-b)、c)、d)），在0.5% MAA-1、0.5%TAA-4、1.0%MAA-9水溶液中浸泡的泥球水化膨胀程度较小，表面光滑，72 h后仍未完全裂开。

图4 泥球在不同水溶液中浸泡12h后的外观

2.5 钻井液性能评价结果

2.5.1 室温下钻井液性能评价

室温下向基浆中分别加入0.5% MAA-1、0.5%TAA-4、1.0%MAA-9，钻井液性能评价结果见表6。由表6可知：室温下，加入羧酸多胺盐后钻井液的表观黏度、动切力及动塑比均明显增大，滤失量均大于100 mL，pH明显降低，这可能是由于大量的有机胺将黏土片连接在一起，形成大的聚集体导致泥钻井液絮凝所致。

降低处理剂的加量，向基浆中分别加入0.1% MAA-1、0.1%TAA-4、0.1%MAA-9，钻井液性能评价结果见表6。由表6可知：降低处理剂的浓度，钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力及动塑比明显提高，滤失量大幅下降，但与基浆相比仍有所增大。加入0.1%MAA-9后的钻井液各性能变化幅度最大，其表观黏度是基浆的3.2倍，动切力是基浆的9.6倍，滤失量为19.5 mL。

2.5.2 高温下钻井液性能的评价

将分别加有0.1% MAA-1、0.1%TAA-4、0.1%MAA-9的钻井液在120℃高温下滚动老化16 h，钻井液各性能评价结果见表7。由表7可知：高温处理后，添加羧酸多胺盐处理剂的钻井液摩阻系数相对于基浆明显降低，钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力及动塑比均有不同程度的增大，羧酸多胺盐类抑制剂具有一定的抗温作用。

表6 不同加量的处理剂对钻井液的室温性能影响

表7 加入处理剂后钻井液的高温（120℃×16 h）性能评价结果

3 结论

a）羧酸多胺盐类抑制剂对膨润土的水化膨胀均有一定的抑制作用，其中MAA-9效果最好，1.0%MAA-9溶液中，90 min时膨润土的线性膨胀率明显优于1.0%KCl，与4.0%KCl相当。

b）防膨实验结果表明，筛选出的抑制剂均有一定的防膨效果，其中1.0%MAA-9对膨润土的防膨效果最好，可达到66.67%，防膨实验结果与膨润土线性膨胀率实验结果一致。

c）羧酸多胺盐类抑制剂具有一定的缩膨效果，0.5%MAA-1的缩膨效果最好，可达到15.87%。

d）钻井液性能评价结果表明，羧酸多胺盐的加量过大，钻井液会出现絮凝现象。室温下，加入0.1%MAA-9后钻井液的各性能变化最显著，其表观黏度是基浆的3.2倍，动切力是基浆的9.6倍，滤失量为19.5 mL。经高温处理后，羧酸多胺盐仍表现出一定的增黏作用。

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