炭化水竹吸附废水中Cu2+的性能

张云等

摘要：以炭化处理后的水竹为吸附剂，研究了竹炭对水中Cu2+的吸附性能。探讨了溶液pH值、吸附剂用量、初始Cu2+浓度、温度、接触时间对吸附过程的影响，并对其吸附热力学和动力学进行了数值拟合。结果表明，在溶液pH值为5，竹炭用量6 g/L，初始Cu2+浓度120 mg/L时，吸附基本达到饱和，饱和吸附量为6.24 mg/g；在温度为20～35 ℃时，竹炭对Cu2+的去除率随温度升高而增加。采用Langmuir、Freundlich等温式对吸附平衡数据进行拟合，结果表明竹炭对Cu2+的吸附更符合Langmuir等温吸附模式，吸附反应过程遵循二级动力学模型。

关键词：吸附；竹炭；Cu2+；热力学；动力学

中图分类号： X703 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0317-03

收稿日期：2013-08-26

基金项目：四川省教育厅重点研究项目（编号：13ZA0158）；四川省应用基础研究项目（编号：2013JY0131）。

作者简介：张云（1988—），女，四川会理人，硕士研究生，主要从事应用生态学研究。E-mail：495570814@qq.com。随着电镀、冶金、五金和石油化工等工业的迅速发展，环境问题日益严重，废水中的重金属日趋增多[1-3]。铜是常见的重金属，也是人体必需的微量元素，但过多摄入铜会导致坏死性肝炎、溶血性贫血和机体的过氧化等病症，甚至会导致死亡[4]。依据国家相关水质排放标准，渔业水质标准中铜含量不超过0.01 mg/L，直接饮用水中铜含量不超过1 mg/L。

去除水中铜污染常见的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、生物絮凝法、离子交换法和生物吸附法等[5-9]，但是其具有成本高、反应慢、易造成二次污染和处理浓度较低等缺点。目前，吸附剂法被认为是最有应用潜力的污水净化方法，常用的吸附剂是活性炭，但其制备价格昂贵、再生困难，不适合大多数发展中国家使用。近年来，寻找有望取代活性炭的新型吸附剂日益成为研究热点，虽然生物质材料对重金属的吸附能力较活性炭小，但其来源广泛、取材方便且价格低廉，因而具有很好的应用前景[10]。本研究以常见的水竹为原材料，将其炭化处理后作为吸附剂用于处理水中铜，并对其吸附性能及其热力学和动力学进行研究，以期为以竹炭为吸附剂净化废水中的重金属离子提供依据。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1供试水竹取自西昌学院某池塘。

1.1.2试验废水采用人工培养模拟废水，Cu2+浓度为 5～150 mg/L。

1.2仪器和试剂

1.2.1主要仪器倾斜式高速万能粉碎机（FW-400A）、陶瓷马弗炉（TMF-4-13）、台式恒温振荡器（THZ-92C）、电热恒温鼓风干燥箱（CDM-20X）、pH计（PHS-25）、电子天平（AR2140）、分光光度计（JH-08-10-B-08-10-068）。

1.2.2主要试剂铜粉、盐酸羟胺、新亚铜灵、柠檬酸钠、乙酸乙酸钠、HCl、H2SO4，均为分析纯，试验用水为去离子水。

1.3方法

1.3.1吸附剂的制备将水竹冲洗干净后，置于105 ℃干燥箱内干燥1 d，用粉碎机粉碎混匀。将粉碎后的原料移至坩埚中，放在马弗炉中调至300～500 ℃炭化20～60 min。取出坩埚在干燥器内自然冷却，然后快速磨匀过20～40目筛。将样品放入塑料袋中，置于干燥器内封闭待用。

1.3.2模拟废水的配制称取1 g铜粉（分析纯99%）于150 mL烧杯中，加入（1+1）HNO3 20 mL，加热溶解后，加入（1+1）H2SO4 10 mL加热至冒白烟。冷却后，加水溶解并转入1 L容量瓶中，定容至标线。该溶液为1 g/L的Cu2+贮备液，根据试验需要稀释成不同浓度。除pH值试验外，其他处理均将稀释好的Cu2+溶液的pH值用4%NaOH或HCl调至5。

1.3.3试验方法移取不同浓度含铜废水100 mL置于 150 mL 具塞锥形瓶中，根据需要调节pH值，分别加入已制得的吸附剂，于25 ℃、150 r/min条件下恒温振荡5～150 min，用定性滤纸过滤，移取一定滤液测定剩余溶液的Cu2+浓度。废水pH值通过HCl或NaOH调节。利用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法测定Cu2+，浓度测定波长为457 nm。根据吸附前后离子浓度按下式计算单位吸附量（qe）。

2结果与分析

2.1初始pH值对Cu2+吸附的影响

将Cu2+溶液调为不同的pH值，分别取竹炭0.5 g，加入25 mg/L Cu2+溶液100 mL，于25 ℃、150 r/min下恒温振荡 30 min，考察初始pH值对Cu2+吸附效果的影响。如图1所示，当pH值为2～4时，Cu2+去除率随pH值的增大迅速升高；但随着pH值的继续增大，Cu2+去除率增长明显减缓；当pH值增至5时，Cu2+去除率并没有显著变化。这说明弱酸性条件下有利于竹炭对Cu2+的吸附，在酸性条件下不利于竹炭对Cu2+的吸附。试验发现，当pH值>5时产生少量沉淀；当pH值>5.5时有较多沉淀产生；而当pH值>6时产生大量蓝色沉淀。有研究表明，pH值会影响Cu2+在水中的存在形式和有效性，pH值<4时，Cu2+为主要存在形式；当pH值为4～5时，主要存在形式为Cu2+和CuOH﹢；当pH值为5～6时，主要存在形式为CuOH﹢、Cu（OH）2；而当pH值>6时，主要存在形式为Cu（OH）2沉淀，且不利于进行吸附[11]。因此，竹炭对Cu2+吸附的最佳pH值为5。

2.2竹炭投加量对Cu2+吸附的影响

分别称取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g竹炭，加25 mg/L Cu2+溶液100 mL，调节pH值至5，于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min，考察竹炭投加量对Cu2+吸附效果的影响。由图2可知，在竹炭投加量低于0.4 g时，随着吸附剂用量增加，Cu2+去除率迅速增大。当竹炭用量大于0.4 g以后，Cu2+去除率增长逐渐放缓。当竹炭用量增加到0.6 g以后，Cu2+吸附基本达到平衡。这是因为在溶液中金属离子总量不变的情况下，吸附剂用量增加，可以提供更多的吸附位点，金属离子就越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附，其去除率就越高；但随着吸附剂用量的增大，竹炭的单位吸附量减少[12]。因此，本研究中竹炭最佳投加量为6 g/L。

2.3温度对Cu2+吸附的影响

称取0.6 g竹炭，加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中，调节pH值为2，设置试验温度分别为20、25、30、35 ℃，在150 r/min下恒温振荡2 h，考察温度对Cu2+吸附效果的影响。由图4可知，在设定的温度范围内，竹炭对Cu2+的去除率随温度的升高而升高。原因可能是金属离子的动能随温度的升高而增加，温度上升时其运动到吸附剂表面的概率增大，吸附发生的可能性增加。这表明竹炭对Cu2+的吸附过程是自发吸热的，说明高温有利于吸附的进行。

2.4Cu2+初始浓度对吸附的影响和吸附等温线的确定

分别移取初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL，加入0.6 g竹炭，调节pH值为5，于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min，考察初始浓度对Cu2+吸附效果的影响。由图3可知，Cu2+初始浓度对单位吸附量和Cu2+去除率均存在影响，随着Cu2+初始浓度的增大，竹炭对Cu2+的单位吸附量增加，竹炭对Cu2+的去除率则降低。当Cu2+初始浓度从5 mg/L提高到120 mg/L时，单位吸附量从0.63 mg/g增加到6.24 mg/g，去除率从100%降至31.2%。当Cu2+初始浓度为120 mg/L时，吸附量基本达到饱和，饱和吸附量为6.24 mg/g。原因可能是金属离子浓度增大时，有更多的金属离子包围在竹炭活性点周围，吸附容量增加。浓度超过一定范围时，吸附量接近饱和，吸附容量增大幅度变缓[13]。

3结论

以水竹为原料，通过炭化水竹制得吸附剂，研究了竹炭对溶液中Cu2+的吸附性能及其热力学和动力学特征，结果表明：（1）综合考虑成本因素和吸附速率，在pH值为5，吸附剂投加量0.6 g，初始浓度120 mg/L，反应时间120 min时，竹炭对Cu2+的去除效果较好；（2）竹炭对Cu2+的吸附符合Langmuir等温热力学和二级动力学模型，表明竹炭对Cu2+的吸附符合单分子吸附；（3）在20～35 ℃范围内随着温度的升高，竹炭对Cu2+的去除率逐渐增大；（4）竹炭作为一种吸附性能稳定且廉价易得的吸附剂，具备一定的商业开发应用潜力。

参考文献：

[1]胡巧开.含铜废水的吸附处理研究[J]. 冶金能源，2005，24（2）：59-62.

[2]Nathalie C，Richard G，Eric D. Adsorption of Cu（Ⅱ） and Pb（Ⅱ） onto a grafted silica：isotherms and kinetic models[J]. Water Research，2003，37（13）：3079-3086.

[3]Kadirvelu K，Namasivayam C. Activated Carbon from coconut coirpith as metal adsorbent：adsorption of Cd（Ⅱ）from aqueous solution[J]. Environmental Research，2003，7（2）：471-478.

[4]Davis T A，Volesky B，Vieira R F. Sargassum seaweed as biosorbent for heavy metal[J]. Water Research，2000，34（17）：4270-4278.

[5]Kurniawan T A，Chan G，Lo W H，et al. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals[J]. Chemical Engineering Journal，2006，118（1/2）：83-98.

[6]Das N，Jana R K. Adsorption of some bivalent heavy metal ions from aqueous solutions by Manganese nodule leached residues[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2006，293（2）：253-262.

[7]李江，甄宝勤. 吸附法处理重金属废水的研究进展[J]. 应用化工，2005，34（10）：591-594，600.

[8]李艳玲，吴立波，王薇，等. 聚合物强化超滤处理含铜废水[J]. 环境工程学报，2009，3（4）：695-698.

[9]马晓鸥，尹庚明. 离子交换法处理线路板厂含铜废水工艺的优化[J]. 工业水处理，2006，26（2）：81-83.

[10]齐龙. 国内活性炭应用的发展趋势[J]. 吉林林业科技，2002，31（2）：30-33.

[11]Amarasinghe B K，Williams R A. Tea waste as a low cost adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater[J]. Chemical Engineering Journal，2007，132 （1/2/3）：299-309.

[12]贾娜娜，方为茂，赵红卫，等. 谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究[J]. 四川化工，2010，13（1）：49-53.

[13]王国惠. 板栗壳对重金属Cr（Ⅵ）吸附性能的研究[J]. 环境工程学报，2009，3（5）：791-794.

2.3温度对Cu2+吸附的影响

称取0.6 g竹炭，加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中，调节pH值为2，设置试验温度分别为20、25、30、35 ℃，在150 r/min下恒温振荡2 h，考察温度对Cu2+吸附效果的影响。由图4可知，在设定的温度范围内，竹炭对Cu2+的去除率随温度的升高而升高。原因可能是金属离子的动能随温度的升高而增加，温度上升时其运动到吸附剂表面的概率增大，吸附发生的可能性增加。这表明竹炭对Cu2+的吸附过程是自发吸热的，说明高温有利于吸附的进行。

2.4Cu2+初始浓度对吸附的影响和吸附等温线的确定

分别移取初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL，加入0.6 g竹炭，调节pH值为5，于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min，考察初始浓度对Cu2+吸附效果的影响。由图3可知，Cu2+初始浓度对单位吸附量和Cu2+去除率均存在影响，随着Cu2+初始浓度的增大，竹炭对Cu2+的单位吸附量增加，竹炭对Cu2+的去除率则降低。当Cu2+初始浓度从5 mg/L提高到120 mg/L时，单位吸附量从0.63 mg/g增加到6.24 mg/g，去除率从100%降至31.2%。当Cu2+初始浓度为120 mg/L时，吸附量基本达到饱和，饱和吸附量为6.24 mg/g。原因可能是金属离子浓度增大时，有更多的金属离子包围在竹炭活性点周围，吸附容量增加。浓度超过一定范围时，吸附量接近饱和，吸附容量增大幅度变缓[13]。

3结论

以水竹为原料，通过炭化水竹制得吸附剂，研究了竹炭对溶液中Cu2+的吸附性能及其热力学和动力学特征，结果表明：（1）综合考虑成本因素和吸附速率，在pH值为5，吸附剂投加量0.6 g，初始浓度120 mg/L，反应时间120 min时，竹炭对Cu2+的去除效果较好；（2）竹炭对Cu2+的吸附符合Langmuir等温热力学和二级动力学模型，表明竹炭对Cu2+的吸附符合单分子吸附；（3）在20～35 ℃范围内随着温度的升高，竹炭对Cu2+的去除率逐渐增大；（4）竹炭作为一种吸附性能稳定且廉价易得的吸附剂，具备一定的商业开发应用潜力。

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2.3温度对Cu2+吸附的影响

称取0.6 g竹炭，加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中，调节pH值为2，设置试验温度分别为20、25、30、35 ℃，在150 r/min下恒温振荡2 h，考察温度对Cu2+吸附效果的影响。由图4可知，在设定的温度范围内，竹炭对Cu2+的去除率随温度的升高而升高。原因可能是金属离子的动能随温度的升高而增加，温度上升时其运动到吸附剂表面的概率增大，吸附发生的可能性增加。这表明竹炭对Cu2+的吸附过程是自发吸热的，说明高温有利于吸附的进行。

2.4Cu2+初始浓度对吸附的影响和吸附等温线的确定

分别移取初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL，加入0.6 g竹炭，调节pH值为5，于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min，考察初始浓度对Cu2+吸附效果的影响。由图3可知，Cu2+初始浓度对单位吸附量和Cu2+去除率均存在影响，随着Cu2+初始浓度的增大，竹炭对Cu2+的单位吸附量增加，竹炭对Cu2+的去除率则降低。当Cu2+初始浓度从5 mg/L提高到120 mg/L时，单位吸附量从0.63 mg/g增加到6.24 mg/g，去除率从100%降至31.2%。当Cu2+初始浓度为120 mg/L时，吸附量基本达到饱和，饱和吸附量为6.24 mg/g。原因可能是金属离子浓度增大时，有更多的金属离子包围在竹炭活性点周围，吸附容量增加。浓度超过一定范围时，吸附量接近饱和，吸附容量增大幅度变缓[13]。

3结论

以水竹为原料，通过炭化水竹制得吸附剂，研究了竹炭对溶液中Cu2+的吸附性能及其热力学和动力学特征，结果表明：（1）综合考虑成本因素和吸附速率，在pH值为5，吸附剂投加量0.6 g，初始浓度120 mg/L，反应时间120 min时，竹炭对Cu2+的去除效果较好；（2）竹炭对Cu2+的吸附符合Langmuir等温热力学和二级动力学模型，表明竹炭对Cu2+的吸附符合单分子吸附；（3）在20～35 ℃范围内随着温度的升高，竹炭对Cu2+的去除率逐渐增大；（4）竹炭作为一种吸附性能稳定且廉价易得的吸附剂，具备一定的商业开发应用潜力。

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[8]李艳玲，吴立波，王薇，等. 聚合物强化超滤处理含铜废水[J]. 环境工程学报，2009，3（4）：695-698.

[9]马晓鸥，尹庚明. 离子交换法处理线路板厂含铜废水工艺的优化[J]. 工业水处理，2006，26（2）：81-83.

[10]齐龙. 国内活性炭应用的发展趋势[J]. 吉林林业科技，2002，31（2）：30-33.

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[12]贾娜娜，方为茂，赵红卫，等. 谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究[J]. 四川化工，2010，13（1）：49-53.

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