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炭化水竹吸附废水中Cu2+的性能

2014-07-11张云等

江苏农业科学 2014年4期
关键词:竹炭吸附热力学

张云等

摘要:以炭化处理后的水竹为吸附剂,研究了竹炭对水中Cu2+的吸附性能。探讨了溶液pH值、吸附剂用量、初始Cu2+浓度、温度、接触时间对吸附过程的影响,并对其吸附热力学和动力学进行了数值拟合。结果表明,在溶液pH值为5,竹炭用量6 g/L,初始Cu2+浓度120 mg/L时,吸附基本达到饱和,饱和吸附量为6.24 mg/g;在温度为20~35 ℃时,竹炭对Cu2+的去除率随温度升高而增加。采用Langmuir、Freundlich等温式对吸附平衡数据进行拟合,结果表明竹炭对Cu2+的吸附更符合Langmuir等温吸附模式,吸附反应过程遵循二级动力学模型。

关键词:吸附;竹炭;Cu2+;热力学;动力学

中图分类号: X703 文献标志码: A 文章编号:1002-1302(2014)04-0317-03

收稿日期:2013-08-26

基金项目:四川省教育厅重点研究项目(编号:13ZA0158);四川省应用基础研究项目(编号:2013JY0131)。

作者简介:张云(1988—),女,四川会理人,硕士研究生,主要从事应用生态学研究。E-mail:495570814@qq.com。随着电镀、冶金、五金和石油化工等工业的迅速发展,环境问题日益严重,废水中的重金属日趋增多[1-3]。铜是常见的重金属,也是人体必需的微量元素,但过多摄入铜会导致坏死性肝炎、溶血性贫血和机体的过氧化等病症,甚至会导致死亡[4]。依据国家相关水质排放标准,渔业水质标准中铜含量不超过0.01 mg/L,直接饮用水中铜含量不超过1 mg/L。

去除水中铜污染常见的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、生物絮凝法、离子交换法和生物吸附法等[5-9],但是其具有成本高、反应慢、易造成二次污染和处理浓度较低等缺点。目前,吸附剂法被认为是最有应用潜力的污水净化方法,常用的吸附剂是活性炭,但其制备价格昂贵、再生困难,不适合大多数发展中国家使用。近年来,寻找有望取代活性炭的新型吸附剂日益成为研究热点,虽然生物质材料对重金属的吸附能力较活性炭小,但其来源广泛、取材方便且价格低廉,因而具有很好的应用前景[10]。本研究以常见的水竹为原材料,将其炭化处理后作为吸附剂用于处理水中铜,并对其吸附性能及其热力学和动力学进行研究,以期为以竹炭为吸附剂净化废水中的重金属离子提供依据。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1供试水竹取自西昌学院某池塘。

1.1.2试验废水采用人工培养模拟废水,Cu2+浓度为 5~150 mg/L。

1.2仪器和试剂

1.2.1主要仪器倾斜式高速万能粉碎机(FW-400A)、陶瓷马弗炉(TMF-4-13)、台式恒温振荡器(THZ-92C)、电热恒温鼓风干燥箱(CDM-20X)、pH计(PHS-25)、电子天平(AR2140)、分光光度计(JH-08-10-B-08-10-068)。

1.2.2主要试剂铜粉、盐酸羟胺、新亚铜灵、柠檬酸钠、乙酸乙酸钠、HCl、H2SO4,均为分析纯,试验用水为去离子水。

1.3方法

1.3.1吸附剂的制备将水竹冲洗干净后,置于105 ℃干燥箱内干燥1 d,用粉碎机粉碎混匀。将粉碎后的原料移至坩埚中,放在马弗炉中调至300~500 ℃炭化20~60 min。取出坩埚在干燥器内自然冷却,然后快速磨匀过20~40目筛。将样品放入塑料袋中,置于干燥器内封闭待用。

1.3.2模拟废水的配制称取1 g铜粉(分析纯99%)于150 mL烧杯中,加入(1+1)HNO3 20 mL,加热溶解后,加入(1+1)H2SO4 10 mL加热至冒白烟。冷却后,加水溶解并转入1 L容量瓶中,定容至标线。该溶液为1 g/L的Cu2+贮备液,根据试验需要稀释成不同浓度。除pH值试验外,其他处理均将稀释好的Cu2+溶液的pH值用4%NaOH或HCl调至5。

1.3.3试验方法移取不同浓度含铜废水100 mL置于 150 mL 具塞锥形瓶中,根据需要调节pH值,分别加入已制得的吸附剂,于25 ℃、150 r/min条件下恒温振荡5~150 min,用定性滤纸过滤,移取一定滤液测定剩余溶液的Cu2+浓度。废水pH值通过HCl或NaOH调节。利用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法测定Cu2+,浓度测定波长为457 nm。根据吸附前后离子浓度按下式计算单位吸附量(qe)。

2结果与分析

2.1初始pH值对Cu2+吸附的影响

将Cu2+溶液调为不同的pH值,分别取竹炭0.5 g,加入25 mg/L Cu2+溶液100 mL,于25 ℃、150 r/min下恒温振荡 30 min,考察初始pH值对Cu2+吸附效果的影响。如图1所示,当pH值为2~4时,Cu2+去除率随pH值的增大迅速升高;但随着pH值的继续增大,Cu2+去除率增长明显减缓;当pH值增至5时,Cu2+去除率并没有显著变化。这说明弱酸性条件下有利于竹炭对Cu2+的吸附,在酸性条件下不利于竹炭对Cu2+的吸附。试验发现,当pH值>5时产生少量沉淀;当pH值>5.5时有较多沉淀产生;而当pH值>6时产生大量蓝色沉淀。有研究表明,pH值会影响Cu2+在水中的存在形式和有效性,pH值<4时,Cu2+为主要存在形式;当pH值为4~5时,主要存在形式为Cu2+和CuOH﹢;当pH值为5~6时,主要存在形式为CuOH﹢、Cu(OH)2;而当pH值>6时,主要存在形式为Cu(OH)2沉淀,且不利于进行吸附[11]。因此,竹炭对Cu2+吸附的最佳pH值为5。

2.2竹炭投加量对Cu2+吸附的影响

分别称取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g竹炭,加25 mg/L Cu2+溶液100 mL,调节pH值至5,于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min,考察竹炭投加量对Cu2+吸附效果的影响。由图2可知,在竹炭投加量低于0.4 g时,随着吸附剂用量增加,Cu2+去除率迅速增大。当竹炭用量大于0.4 g以后,Cu2+去除率增长逐渐放缓。当竹炭用量增加到0.6 g以后,Cu2+吸附基本达到平衡。这是因为在溶液中金属离子总量不变的情况下,吸附剂用量增加,可以提供更多的吸附位点,金属离子就越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附,其去除率就越高;但随着吸附剂用量的增大,竹炭的单位吸附量减少[12]。因此,本研究中竹炭最佳投加量为6 g/L。

2.3温度对Cu2+吸附的影响

称取0.6 g竹炭,加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中,调节pH值为2,设置试验温度分别为20、25、30、35 ℃,在150 r/min下恒温振荡2 h,考察温度对Cu2+吸附效果的影响。由图4可知,在设定的温度范围内,竹炭对Cu2+的去除率随温度的升高而升高。原因可能是金属离子的动能随温度的升高而增加,温度上升时其运动到吸附剂表面的概率增大,吸附发生的可能性增加。这表明竹炭对Cu2+的吸附过程是自发吸热的,说明高温有利于吸附的进行。

2.4Cu2+初始浓度对吸附的影响和吸附等温线的确定

分别移取初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL,加入0.6 g竹炭,调节pH值为5,于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min,考察初始浓度对Cu2+吸附效果的影响。由图3可知,Cu2+初始浓度对单位吸附量和Cu2+去除率均存在影响,随着Cu2+初始浓度的增大,竹炭对Cu2+的单位吸附量增加,竹炭对Cu2+的去除率则降低。当Cu2+初始浓度从5 mg/L提高到120 mg/L时,单位吸附量从0.63 mg/g增加到6.24 mg/g,去除率从100%降至31.2%。当Cu2+初始浓度为120 mg/L时,吸附量基本达到饱和,饱和吸附量为6.24 mg/g。原因可能是金属离子浓度增大时,有更多的金属离子包围在竹炭活性点周围,吸附容量增加。浓度超过一定范围时,吸附量接近饱和,吸附容量增大幅度变缓[13]。

3结论

以水竹为原料,通过炭化水竹制得吸附剂,研究了竹炭对溶液中Cu2+的吸附性能及其热力学和动力学特征,结果表明:(1)综合考虑成本因素和吸附速率,在pH值为5,吸附剂投加量0.6 g,初始浓度120 mg/L,反应时间120 min时,竹炭对Cu2+的去除效果较好;(2)竹炭对Cu2+的吸附符合Langmuir等温热力学和二级动力学模型,表明竹炭对Cu2+的吸附符合单分子吸附;(3)在20~35 ℃范围内随着温度的升高,竹炭对Cu2+的去除率逐渐增大;(4)竹炭作为一种吸附性能稳定且廉价易得的吸附剂,具备一定的商业开发应用潜力。

参考文献:

[1]胡巧开.含铜废水的吸附处理研究[J]. 冶金能源,2005,24(2):59-62.

[2]Nathalie C,Richard G,Eric D. Adsorption of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) onto a grafted silica:isotherms and kinetic models[J]. Water Research,2003,37(13):3079-3086.

[3]Kadirvelu K,Namasivayam C. Activated Carbon from coconut coirpith as metal adsorbent:adsorption of Cd(Ⅱ)from aqueous solution[J]. Environmental Research,2003,7(2):471-478.

[4]Davis T A,Volesky B,Vieira R F. Sargassum seaweed as biosorbent for heavy metal[J]. Water Research,2000,34(17):4270-4278.

[5]Kurniawan T A,Chan G,Lo W H,et al. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals[J]. Chemical Engineering Journal,2006,118(1/2):83-98.

[6]Das N,Jana R K. Adsorption of some bivalent heavy metal ions from aqueous solutions by Manganese nodule leached residues[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2006,293(2):253-262.

[7]李江,甄宝勤. 吸附法处理重金属废水的研究进展[J]. 应用化工,2005,34(10):591-594,600.

[8]李艳玲,吴立波,王薇,等. 聚合物强化超滤处理含铜废水[J]. 环境工程学报,2009,3(4):695-698.

[9]马晓鸥,尹庚明. 离子交换法处理线路板厂含铜废水工艺的优化[J]. 工业水处理,2006,26(2):81-83.

[10]齐龙. 国内活性炭应用的发展趋势[J]. 吉林林业科技,2002,31(2):30-33.

[11]Amarasinghe B K,Williams R A. Tea waste as a low cost adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater[J]. Chemical Engineering Journal,2007,132 (1/2/3):299-309.

[12]贾娜娜,方为茂,赵红卫,等. 谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究[J]. 四川化工,2010,13(1):49-53.

[13]王国惠. 板栗壳对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J]. 环境工程学报,2009,3(5):791-794.

2.3温度对Cu2+吸附的影响

称取0.6 g竹炭,加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中,调节pH值为2,设置试验温度分别为20、25、30、35 ℃,在150 r/min下恒温振荡2 h,考察温度对Cu2+吸附效果的影响。由图4可知,在设定的温度范围内,竹炭对Cu2+的去除率随温度的升高而升高。原因可能是金属离子的动能随温度的升高而增加,温度上升时其运动到吸附剂表面的概率增大,吸附发生的可能性增加。这表明竹炭对Cu2+的吸附过程是自发吸热的,说明高温有利于吸附的进行。

2.4Cu2+初始浓度对吸附的影响和吸附等温线的确定

分别移取初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL,加入0.6 g竹炭,调节pH值为5,于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min,考察初始浓度对Cu2+吸附效果的影响。由图3可知,Cu2+初始浓度对单位吸附量和Cu2+去除率均存在影响,随着Cu2+初始浓度的增大,竹炭对Cu2+的单位吸附量增加,竹炭对Cu2+的去除率则降低。当Cu2+初始浓度从5 mg/L提高到120 mg/L时,单位吸附量从0.63 mg/g增加到6.24 mg/g,去除率从100%降至31.2%。当Cu2+初始浓度为120 mg/L时,吸附量基本达到饱和,饱和吸附量为6.24 mg/g。原因可能是金属离子浓度增大时,有更多的金属离子包围在竹炭活性点周围,吸附容量增加。浓度超过一定范围时,吸附量接近饱和,吸附容量增大幅度变缓[13]。

3结论

以水竹为原料,通过炭化水竹制得吸附剂,研究了竹炭对溶液中Cu2+的吸附性能及其热力学和动力学特征,结果表明:(1)综合考虑成本因素和吸附速率,在pH值为5,吸附剂投加量0.6 g,初始浓度120 mg/L,反应时间120 min时,竹炭对Cu2+的去除效果较好;(2)竹炭对Cu2+的吸附符合Langmuir等温热力学和二级动力学模型,表明竹炭对Cu2+的吸附符合单分子吸附;(3)在20~35 ℃范围内随着温度的升高,竹炭对Cu2+的去除率逐渐增大;(4)竹炭作为一种吸附性能稳定且廉价易得的吸附剂,具备一定的商业开发应用潜力。

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[10]齐龙. 国内活性炭应用的发展趋势[J]. 吉林林业科技,2002,31(2):30-33.

[11]Amarasinghe B K,Williams R A. Tea waste as a low cost adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater[J]. Chemical Engineering Journal,2007,132 (1/2/3):299-309.

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[13]王国惠. 板栗壳对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J]. 环境工程学报,2009,3(5):791-794.

2.3温度对Cu2+吸附的影响

称取0.6 g竹炭,加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中,调节pH值为2,设置试验温度分别为20、25、30、35 ℃,在150 r/min下恒温振荡2 h,考察温度对Cu2+吸附效果的影响。由图4可知,在设定的温度范围内,竹炭对Cu2+的去除率随温度的升高而升高。原因可能是金属离子的动能随温度的升高而增加,温度上升时其运动到吸附剂表面的概率增大,吸附发生的可能性增加。这表明竹炭对Cu2+的吸附过程是自发吸热的,说明高温有利于吸附的进行。

2.4Cu2+初始浓度对吸附的影响和吸附等温线的确定

分别移取初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL,加入0.6 g竹炭,调节pH值为5,于25 ℃、150 r/min下恒温振荡30 min,考察初始浓度对Cu2+吸附效果的影响。由图3可知,Cu2+初始浓度对单位吸附量和Cu2+去除率均存在影响,随着Cu2+初始浓度的增大,竹炭对Cu2+的单位吸附量增加,竹炭对Cu2+的去除率则降低。当Cu2+初始浓度从5 mg/L提高到120 mg/L时,单位吸附量从0.63 mg/g增加到6.24 mg/g,去除率从100%降至31.2%。当Cu2+初始浓度为120 mg/L时,吸附量基本达到饱和,饱和吸附量为6.24 mg/g。原因可能是金属离子浓度增大时,有更多的金属离子包围在竹炭活性点周围,吸附容量增加。浓度超过一定范围时,吸附量接近饱和,吸附容量增大幅度变缓[13]。

3结论

以水竹为原料,通过炭化水竹制得吸附剂,研究了竹炭对溶液中Cu2+的吸附性能及其热力学和动力学特征,结果表明:(1)综合考虑成本因素和吸附速率,在pH值为5,吸附剂投加量0.6 g,初始浓度120 mg/L,反应时间120 min时,竹炭对Cu2+的去除效果较好;(2)竹炭对Cu2+的吸附符合Langmuir等温热力学和二级动力学模型,表明竹炭对Cu2+的吸附符合单分子吸附;(3)在20~35 ℃范围内随着温度的升高,竹炭对Cu2+的去除率逐渐增大;(4)竹炭作为一种吸附性能稳定且廉价易得的吸附剂,具备一定的商业开发应用潜力。

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[3]Kadirvelu K,Namasivayam C. Activated Carbon from coconut coirpith as metal adsorbent:adsorption of Cd(Ⅱ)from aqueous solution[J]. Environmental Research,2003,7(2):471-478.

[4]Davis T A,Volesky B,Vieira R F. Sargassum seaweed as biosorbent for heavy metal[J]. Water Research,2000,34(17):4270-4278.

[5]Kurniawan T A,Chan G,Lo W H,et al. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals[J]. Chemical Engineering Journal,2006,118(1/2):83-98.

[6]Das N,Jana R K. Adsorption of some bivalent heavy metal ions from aqueous solutions by Manganese nodule leached residues[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2006,293(2):253-262.

[7]李江,甄宝勤. 吸附法处理重金属废水的研究进展[J]. 应用化工,2005,34(10):591-594,600.

[8]李艳玲,吴立波,王薇,等. 聚合物强化超滤处理含铜废水[J]. 环境工程学报,2009,3(4):695-698.

[9]马晓鸥,尹庚明. 离子交换法处理线路板厂含铜废水工艺的优化[J]. 工业水处理,2006,26(2):81-83.

[10]齐龙. 国内活性炭应用的发展趋势[J]. 吉林林业科技,2002,31(2):30-33.

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[12]贾娜娜,方为茂,赵红卫,等. 谷壳对水中铜镉离子的生物吸附研究[J]. 四川化工,2010,13(1):49-53.

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