溶剂及两种超临界工艺对HMX形貌和晶型的影响

尚菲菲，张景林



溶剂及两种超临界工艺对HMX形貌和晶型的影响

尚菲菲，张景林

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

采用5种有机溶剂分别运用超临界流体增强溶液扩散技术（SEDS法）和超临界反溶剂技术（GAS法）对HMX进行重结晶细化。结果表明：SEDS法不能成功制得-HMX，大都为-HMX结晶；当以丙酮或DMSO为有机溶剂时，在合适的工艺条件下GAS可得到-HMX；环己酮或乙腈为溶剂时GAS工艺制得的HMX为-型，NMP作溶剂时为-型。

炸药；HMX；SEDS法；GAS法；粒度；晶型

环四亚甲基四酰胺（HMX）是当今世界综合性能最好的单质炸药之一。常温常压下具有、、和4种晶型，不同晶型的HMX具有不同的物理化学性质和爆轰性能[1]，其中，-HMX的密度和能量最高且最钝感，是炸药配方中的理想晶型[2]。此外，提高炸药晶体的品质（形貌规整、棱角圆润、粒度小且分布窄等）对推动其在武器装备中的应用、提高武器系统安全性也是至关重要的。因此，研究制备- HMX的稳定结晶方法及机理，以及良好结晶品质的HMX具有重要的现实意义。

近年来，超临界流体增强溶液扩散技术（SEDS法）和气体反溶剂技术（GAS法）在制备超细粒子方面的成效显著[3]。目前，有关虽然GAS法重结晶细化HMX的报道较多[4-5]，特别是蔡建国课题组，但采用的有机溶剂较为单一，而SEDS法重结晶细化HMX在国内却鲜有报道。

在本实验中，选取环己酮、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮和乙腈5种有机溶剂，通过对SEDS法和GAS法重结晶细化的HMX样品进行对比，分析不同工艺、溶剂及参数条件对HMX晶体形貌、粒度及晶型的影响，以期稳定制备超细甚至亚微米级粒度、粒度窄的-HMX。

1 实验部分

1.1 原材料和仪器设备

丙酮（纯度≥99.9%），DMSO（纯度≥99.9%），天津市申泰化学试剂有限公司；环己酮（纯度≥99.9%），天津市天大化工实验厂；乙腈（纯度≥99.9%），天津市红岩化学试剂厂；NMP(纯度≥99.9%）天津市光复精细化工研究所；液态CO2（纯度≥99.3%），山西晋龙太达气体发展有限公司；HMX粒度分布在30～200µm之间，甘肃银光化工厂。

XP-800C型偏光显微镜，上海蔡康光学仪器厂；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国热电公司生产；90Plus型激光粒度分析仪，美国BROOKHAVEN公司。

1.2 实验过程

SEDS法重结晶细化HMX的工艺过程如图1所示。具体的操作步骤为[6]：在常温下配制一定浓度的溶液；待温度达到预设值，将CO2通入结晶釜中，调节泵的流速；当压力稳定到设置值，再开启溶液泵，将HMX溶液以一定的速率通过结晶釜顶部的同轴通道喷嘴进入结晶釜中；溶液喷射结束后，继续经CO2泵通入一段时间的反溶剂；最后，停止注入CO2，缓慢泄压，即可得到细化后的HMX晶体。

图1 SEDS法细化HMX的工艺过程

Fig.1 The SEDS process of refining HMX

GAS法重结晶细化HMX的工艺过程如图2所示。其操作步骤为：常温下配制一定浓度的HMX溶液；待温度升到预设值，将溶液倒入结晶釜；调节泵的流速，通入CO2，待升到一定的压力并稳定后，关闭泵CO2；保压一段时间；打开泵CO2，再次调节其流速，萃取1h；最后，关闭泵CO2，保压若干分钟，缓慢泄压。

图2 GAS法细化HMX的工艺过程

Fig.2 The GAS process of refining HMX

2 结果与讨论

2.1 粒度和形貌分析

大量文献表明[7]，采用超临界流体重结晶细化炸药时，有机溶剂的选取影响粒子的形貌和粒度大小及分布。表1~2中分别为采用SEDS法和GAS法细化HMX的实验工艺参数和实验结果。为便于分析，SEDS法细化HMX时的溶液流速和CO2流速都保持不变，且温度基本为33℃；GAS工艺中，除温度基本不变外，保压时间也均为10min。由表1可以看出，采用SEDS法从不同溶剂中细化出的HMX表现出针状，针、片状，粒、针状，片、粒状，和粒状几种形貌。只有以DMSO和NMP为溶剂得到的HMX结晶为纯粒状，粒度分布窄并均匀，都在10μm以下，属于超细粒子；针状粒子的长度小于5μm而宽度在1μm以下。从表1中还可以看出，当其它工艺条件相同时，有机溶剂的类型不同，其形貌和粒度也不同。此外，对于大多数有机溶剂，压力升高、温度降低或浓度增大均有利于得到粒度分布更窄和形貌趋于粒状的结晶粒子。

运用GAS法重结晶细化HMX的实验结果如表2所示。显然，从不同有机溶剂结晶得到的HMX的粒子形貌基本为粒状，只有以乙腈为溶剂的粒子为粒状和片状的混合形貌；粒度分布宽，且不均匀，一部分尺寸在1μm以下，一部分粒度能达到30μm及以上，但以DMSO和丙酮为溶剂时可以得到亚微米以下的HMX粒子。由表2可见，与SEDS法相似，当其它工艺条件相同时，有机溶剂的类型不同，其形貌和粒度也不同，如编号6和7。对比实验编号2与3、5与6可知，压力是影响晶体粒度分布最主要的因素，高压时，易产生小颗粒、窄分布的结果[8]。

表1 不同溶剂、SEDS法细化HMX的实验条件及结果

Tab.1 Experimental conditions and results of fined HMX from different solvents by SEDS process

表2 不同溶剂、GAS法细化HMX的实验条件及结果

Tab.2 Experimental conditions and results of fined HMX from different solvents by GAS process

尽管采用相同的有机溶剂，且温度和压力相同，但在不同的工艺条件下结晶得到的HMX粒子的形貌和粒度分布却有显著差异。例如，以丙酮为有机溶剂时，SEDS法重结晶细化出的HMX几乎全为极细的针状，而GAS法处理后得到的HMX粒子为较大的粒状。在SEDS工艺过程中，当溶液通过同轴双通道喷嘴分散成小液滴并喷射进入SC-CO2反溶剂，由于SC-CO2强大的机械效应以及高效萃取性使溶液瞬间达到过饱和度[6]，这时溶液的高过饱和性和溶剂-溶质的相互作用为结晶成核及生长的主要影响因素；而在GAS工艺中，结晶成核及生长的推动力为溶剂-反溶剂相互作用引发的体积膨胀[8]。因此，SEDS法重结晶细化出的粒子的粒度更小且形貌趋于不规则。

2.2 晶型分析

晶型定性鉴别最方便的方法是红外光谱法。傅立叶红外光谱显示N-N键和NO2官能团与环硝基化合物相连[7]。光谱显示-型和-吸收峰的位置很相似，但与-型的却有很大不同。通常，-型在700～750cm-1的吸收区域内无特征吸收峰。然而，-型的特征吸收峰在709cm-1、732cm-1、907cm-1和1 014cm-1，-型则在713 cm-1、739 cm-1、910 cm-1和1 028cm-1，两者只有轻微差别，对于-型的特征峰在720cm-1和741cm-1[7]。

2.2.1工艺对晶型的影响

本实验采用FT-IR对不同超临界流体细化工艺及不同有机溶剂细化的HMX样品进行了表征，如图3~4所示。图中的数字标示分别与表1和表2相对应。

从图3可以看出，除实验5的样品以外，采用SEDS法得到的HMX样品的FT-IR图谱在700～750cm-1的吸收区域内均有几乎相同的特征吸收峰，其位置为709 cm-1、732 cm-1、907 cm-1和1 014cm-1，这与-型的特征吸收峰的位置相符，说明这些HMX样品是-型；而样品5的特征吸收峰的位置在713 cm-1、739cm-1、910cm-1和1 028cm-1处，为-型；实验结果表明，采用SEDS法不能制得-HMX，而易于得到-HMX。

图3 不同溶剂、SEDS法细化HMX的FT-IR图谱

图4 不同溶剂、GAS法细化HMX的FT-IR图谱

Fig.4 FT-IR of HMX from different solvents by GAS process

尽管图4中样品1、3、4、6和7的FT-IR图谱在709cm-1、732cm-1、907cm-1和1 014cm-1处有特征吸收峰，为-型；然而，样品2和5的FT-IR图谱在700～750cm-1的吸收区域内无任何吸收峰，判断此处的HMX为-型；因此，只要采用合适的有机溶剂及工艺条件，通过GAS法即可成功地得到-HMX。

以上结果表明，物质的晶型与结晶的方法有关。叶毓鹏等[9]认为，溶于丙酮的HMX热饱和溶液，进行缓慢的冷却，在搅拌下利于得到-HMX；上述溶液如以较快速度冷却，便可得到-晶型；若以更快的速度冷却，又可得到-型的HMX。这说明，结晶速率太快，有可能造成晶面缺陷形成巨阶梯发展而呈长针状，HMX则会产生-或-型；若结晶速率较缓慢时，在晶体的各个晶面上均匀生长，利于生成短棒状或球状结晶，即生成-HMX。

对SEDS工艺来说，由于同轴双通道喷嘴的特殊结构，当溶有HMX的溶液经其进入沉积釜时，瞬间即产生强烈的“机械效应”和高过饱和度，这样HMX以极快的速度析出晶核、并生长，故直接生成了-HMX。而GAS工艺的成核速率主要受过程的压力和过饱和比控制，压力越高、升压速率越快，则过饱和比越大，成核速率越大[8]，所以，控制好上述2个因素使HMX缓慢结晶，选用合适的溶剂即可得到-HMX。对应表2和图4可知，以DMSO和丙酮为溶剂，在合适的压力，升压/进气速率下可得到-型HMX。

2.2.2溶剂对晶型的影响

由图4可知，以DMSO和丙酮为溶剂时，分别成功得到-HMX（即表2中实验2和5），而其它几种溶剂尚未获得，故在此只讨论GAS法下溶剂对HMX晶型的影响作用。叶毓鹏等[9]认为，炸药在溶剂中的溶解度较大，控制缓慢析晶条件，易生成短棒状或球状晶体，若在溶剂中的溶解度较小，则析晶较快，易生成针状结晶。由表3可见，HMX在DMSO中的溶解度最大，在丙酮中的溶解度则非常小，但两种溶剂在相同的实验条件下得到了相同的晶型，且形貌均为粒状，所以，可以认为HMX的晶型与其在溶剂中的溶解度无关。但溶剂是HMX晶体生长的介质，超临界细化工艺本质上是非溶剂分子与HMX分子争夺溶剂的过程，当有机溶剂-超临界CO2分子间的作用力比有机溶剂-溶质分子间的作用力强时，非溶剂就会将有机溶剂与HMX分子隔离，使HMX的局部过饱和度升高，从而析出晶体。那么，在此过程中，有机溶剂和非溶剂超临界CO2的性质对HMX晶体的析出造成重要影响，特别是偶极矩、极性及介电常数等性质[10-12]。

表3 25℃时HMX在溶剂中的溶解度（g/100g溶剂）及各溶剂性质[13]

Tab.3 Solubility of HMX in some solvents(g/100g solvent) and their properties at 25℃

由表3可见，上述6种溶剂中DMSO的极性和介电常数最大，而乙腈介于DMSO和丙酮之间，本实验以DMSO和丙酮为有机溶剂时成功制得- HMX，故在此比较这几种有机溶剂的极性和介电常数不能得到结论。

Lee[7]等和Kim[14]等分别采用超临界工艺以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为HMX重结晶的溶剂时，得到的HMX晶型为-型，但从丙酮中结晶时却成功得到-HMX(与本实验结论一致)。结合表2~3可知，DMF的偶极矩为12.73D，当以偶极矩大于12.73D的乙腈为溶剂时，GAS法可制备的HMX为-型；当偶极矩小于12.73D的DMSO和丙酮为溶剂时，GAS法可制备出-HMX；至于NMP和环己酮因偶极矩未知，为溶剂时HMX晶型为-型，故推断其偶极矩较大。

徐金江等[12]采用溶剂-反溶剂法重结晶细化CL- 20时发现，偶极矩大的非溶剂分子会对CL-20产生极化作用，促使溶液中的CL-20分子产生诱导偶极，以具有较大偶极矩的分子构象存在，从而得到该构象分子组成的CL-20晶体，且非溶剂的偶极矩越大，对CL-20分子的诱导作用就越强。而本实验中以超临界CO2为非溶剂，不能考虑其影响，这样有机溶剂对HMX极化作用则显得十分关键。由于-HMX偶极矩比-HMX晶体的偶极矩大，偶极矩大乙腈就会强烈影响HMX分子的稳定化，以-晶型存在，而偶极矩稍小的DMSO对HMX的极化作用则不能阻碍HMX的稳定化，结晶时倾向于得到最稳定的-晶型晶体。

3 结 论

（1）采用SEDS法结晶出的HMX样品形貌复杂，但粒度小且粒度分布窄，属于超细粒子，部分达到亚微米级。压力升高、温度降低和浓度增大有助于得到粒度小且趋于粒状的HMX粒子；（2）SEDS法不能成功制得-HMX，大都为-HMX结晶；（3）GAS法制得的HMX结晶几乎全为粒状，粒度分布宽，部分粒度达到了30μm及以上，压力是影响HMX粒度的最主要因素；当以丙酮或DMSO为有机溶剂时，在合适的工艺条件下可得到-HMX。

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Effect of Solvent on Particle Morphology and Crystal Phase in Recrystallization of HMX by Different Supercritical Carbon Dioxide as Antisolvent

SHANG Fei-fei , ZHANG Jing-lin

(College of Chemical Engineering & Environment Engineering, North University of China，Taiyuan，030051)

Crystallization refinement HMX was prepared in the five organic solvents through using two kinds of recrystallization methods, namely, the process of solution enhanced dispersion by supercritical fluid (SEDS process) and the process of supercritical anti-solvent method (GAS). The results show that using GAS process,-HMX is available under suitable technological conditions using acetone or DMSO as organic solvent, though cyclohexanone or acetonitrile as the solvent, HMX is-, and HMX is- when NMP was used as solvent. However, obtaining-HMXSEDS process is not possible.

Explosives；HMX；SEDS process；GAS process；Particle size；Crystal phase

1003-1480（2014）01-0016-05

TQ564

A

2013-12-09

尚菲菲（1986-），女，在读博士研究生，主要从事超临界流体技术处理含能材料方面的研究。

基础产品创新计划火炸药科研专项（950836）。