宁武煤田平朔矿区9号煤中锂的富集机理

刘帮军，林明月

(河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸 056038)

宁武煤田平朔矿区9号煤中锂的富集机理

刘帮军，林明月

(河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸 056038)

从宁武煤田平朔矿区的9号煤中共采了58个煤样，通过光学显微镜、逐级化学提取、SEM-EDX分析、X射线粉末衍射和ICP-MS技术对这些样品进行分析。结果表明9号煤中Li的平均含量达到152 mg/kg，9号煤的点储量为36.7亿吨，LiO2的量达119.5万吨，也就是说煤层中锂的储量约为55.8万吨；逐级化学提取过程的结果表明，Li的富集主要与无机物有关，只有约5.5%的锂具有有机亲和力，这些无机矿物是高岭石、勃姆石、绿泥石族矿物、石英、方解石、黄铁矿以及无定形粘土状矿物等，在含锂煤层中，锂可能被粘土矿物吸附；根据古地理研究，9号煤中锂的最初来源可能是阴山古陆，盆地北部本溪组中的铝土矿可能是锂的直接来源。

锂富集 高岭石 粘土矿物 平朔矿区

Liu Bang-jun, Lin Ming-yue. Enrichment mechanism of lithium in coal seam No. 9 of the Pingshuo mining district, Ningwu coalfield[J].Geology and Exploration,2014,50(6):1070-1075.

0 引言

已往已有对煤中锂富集的研究(Linetal., 2013; Ketrisetal., 2009; Sunetal., 2010; Seredinetal.,2013)。据估计(Ketrisetal., 2009)，世界煤中锂的平均含量为18±1 mg/kg，煤灰中Li的平均含量为82±5 mg/kg。有学者根据2806个煤样估计(Sunetal., 2010)，中国煤中锂的平均含量为28.94 mg/kg，除中国外，世界煤中锂的平均含量均低于20 mg/kg。

最近几年，在中国的很多煤样中均发现了锂的高富集(Sunetal., 2010; Xuetal., 2011; Sunetal., 2012)。有学者首次关注到了中国煤中锂的异常富集(Sunetal., 2010)，发现在内蒙古准格尔煤田官板乌素矿中发现锂的含量已经达到经济品位，并首次提出煤伴生锂矿的概念，并计算出Li2O的总储量在该矿达5.2万t(Sunetal., 2012)。提出根据《中华人民共和国稀有金属矿产地质勘查规范》(DZ/T 0203-2002)，这些锂可以作为煤的伴生矿产进行开发利用。

在研究宁武煤田安太堡露天矿煤中伴生锂元素时发现Li的平均含量达到172 mg/kg，个别样品最高达到657 mg/kg(Sunetal., 2010)。本文的目的是研究在宁武煤田整个平朔矿区9号煤层中锂是否达到煤中伴生锂矿床的要求，并对锂在煤中的富集形式及其来源进行了探讨。

1 地质背景

宁武煤田位于山西省北部，其煤炭总储量达到130亿t，平朔矿区位于宁武煤田北部，占地396 km2，储量达36.7亿t。宁武煤田形成于宁武向斜盆地之中，盆地西部是吕梁半岛，东部为五台半岛，北部是阴山古陆(图1)，盆地的基底是太古界的斜长片麻岩和混合片麻岩，宁武盆地在石炭二叠纪呈现出北部和吕梁地区相对较高，中东部较低的向东开放的箕状地势，本溪组铝土矿主要出露于盆地的周边,在盆地的北东仰起端较为集中，处于暴露被剥蚀的状态(汤明章等，1996)。

平朔矿区含煤地层包括石炭纪本溪组，上石炭统太原组和下二叠统山西组，平均厚度为182.8 m(Linetal., 2011)，含煤十余层，以4#，9#，11#为主要可采煤层。9号煤位于太原组，平均厚度为13.45 m，煤层稳定可采，是平朔矿区的一个重要储煤层。研究区内太原组的沉积环境是由广阔的潮坪，部分槽沟和沙坝组成的海退环境(Wangetal., 1997)。

图1 研究区晚古生代古地理图(据庄新国等,1998)Fig. 1 Paleogeographic map of the Late Paleozoic in the study area(after Zhuang, 1998)1-古陆古岛;2-古隆起;3-泥潭沼泽发育相;4-边缘堆积相;5-滨海或三角洲平原砂泥岩相;6-浅海灰岩相;7-物质补给方向;8-海侵方向;9-地名1-oldland;2-palaoehigh;3-pet march;4-marginal facies;5-delta-littoral sand-shale facies;6-shallow marine limestone;7-direction of substances recharge;8-direction of transgression;9-place name

2 采样和分析方法

2.1 采样

按照标准GB482-2008并结合煤层实际开采情况，从平朔煤矿区9号煤中共获得18个分层刻槽样品和41个全煤层样品。18个分层样品采自安家岭露天煤矿；在41个全煤层样品中，有12个采自安家岭露天矿，14个采自安太堡露天矿，5个采自井工一矿，8个采自井工二矿，2个采自井工三矿。

2.2 样品分析

用带卤素灯的荧光显微镜和XRD确定并研究样品中的岩石矿物(Linetal., 2011)；运用ICP-MS确定煤中微量元素的含量；用SEM-EDX研究煤中矿物的特征并确定某些元素的分布；采用前人(Sunetal., 2012)的SCEP对煤中锂的赋存状态进行研究，在本次研究中，对煤中锂出现的6种形态进行测定(表1)。

3 结果与讨论

3.1 煤化学

9号煤的挥发分介于35.54%～49.67%之间，平均为41.15%；灰分为13.30%～39.08%，平均为22.95%；原煤水分在1.09%～5.54%之间，平均为2.46%。

全硫的含量从0.41%至4.71%不等，9号煤全硫的加权平均含量为2.17%。硫主要是有机硫，其含量从0.07%至3.23%不等，平均含量为1.71%。硫化物含量变化范围为0.05%至2.49%，平均含量为0.65%。硫酸盐硫含量从0.00%到0.45%不等，平均含量为0.04%。原煤的发热量为21.34～29.60 MJ/kg，平均为24.60 MJ/kg。

3.2 锂含量

此次共对平朔矿区的5个矿的锂含量进行了分析和计算(表2)，安家岭露天煤矿Li的平均含量为206 mg/kg。在安太堡矿，井工一矿，井工二矿，井工三矿中，锂的平均含量分别为144 mg/kg、139 mg/kg、176 mg/kg和96 mg/kg。平朔矿区五个煤矿中混合煤样的平均锂含量为152 mg/kg。

为了便于测定煤灰中的锂的含量，煤的燃烧试验在河北省资源勘探研究重点实验室中进行。样品在815℃条件下经过8 h灰化。五个矿区样品的煤灰中，浓缩锂的平均含量为1165 mg/kg，即Li2O的含量为2396 mg/kg。

如果锂的含量达到锂矿床的品位，就可以从粉煤灰中提取并作为有益金属使用。然而，对于煤中的锂并没有工业标准，因为到目前为止还没有在煤层中发现伴生的锂矿床，因此只能参考锂在岩石中标准。根据《中华人民共和国稀有金属矿产地质勘查规范》(DZ/T 0203-2002)，伟晶岩中的Li2O的最低开采品位为0.2%。参照这个标准，平朔矿区煤灰中Li2O的含量为0.24%，已经达到了锂含量的工业标准。据研究，锂合理的最低综合利用品位为80 mg/kg，在中国煤中的综合利用品位为120 mg/kg(Sunetal., 2012)。因此，平朔矿区中锂的含量已经达到了综合利用品位。有学者研究指出，铝土矿中Li2O综合利用边界品位是Li2O=0.05%(赵运发等，2004)。本区煤灰中Li2O的平均含量达0.1337%，是陈平提出的综合利用边界品位的2.7倍，完全达到综合利用的标准。

表1 六步逐级化学提取过程(SCEP)Table 1 The six-step sequential chemical extraction procedure (SCEP)

表2 平朔矿区9号煤中锂含量(mg/kg)Table 2 Lithium contents of the no. 9 coal samples from the Pingshuo mine district (mg/kg)

注：2013年5月在河北省资源勘测研究重点实验室测试。

平朔矿区9号煤的煤炭储量为36.7亿t，如果我们用平均含量为152 mg/kg来进行计算，那么平朔矿区9号煤中锂的储量可达到55.8万t，即Li2O的含量为119.5万t。根据分类(Sunetal., 2012)，9号煤中的锂已经达到了一个特大型煤伴生锂矿的标准。

3.3 矿物成分

运用偏光显微镜、SEM-EDX分析和X-射线粉末衍射法等方法研究了平朔矿区9号煤中锂的赋存状态和煤样中的矿物。煤中的矿物主要为高岭石、铝土矿、绿泥石、黄铁矿、石英、方解石，其中以高岭石为主。用显微镜对煤中的矿物含量进行了量化，矿物含量平均为18.5%(表3)。

表3 9煤中矿物平均含量(%)Table 3 The mineral contents in the coal seam 9(%)

注：2013年6月在河北省资源勘测研究重点实验室测试。

在研究中没有发现含锂矿物，因此可以推断，锂可能被粘土矿物(如高岭石，图2)吸附而富集(Swaine,1990)。显微镜分析结果表明，粘土矿物以透镜体、微粒或填充在细胞中的方式出现(图3)。粘土矿物和锂可能是从其他地方(例如，阴山古陆)搬运而来，并在泥炭形成阶段积累在盆地中。这种现象表明，Li的富集应该是在沉积阶段形成。

图2 呈聚片状充填于植物胞腔中的高岭石(样9-29)Fig. 2 Kaolinite filling the cavities in plant cell (sample 9-29)

本次研究的样品中只有很少量的勃姆石。准格尔煤田煤中勃姆石的形成已经被探讨过(Daietal., 2006)，他们认为，在黑岱沟煤矿6号煤中形成勃姆石的铝凝胶或溶液，来源于铝土矿源区，后被运到泥炭沼泽并与有机质反应形成勃姆石。平朔煤形成于与其相似的古地理环境，即靠近阴山古陆。两个煤矿的勃姆石具有相同的形成机制，他们可能具有相同的沉积来源。

图3 煤中的粘土矿物Fig. 3 Clay minerals in the coal(a)-样9-3，反射光，500×；(b)-样9-1，扫描电镜，1900×a-Sample 9-3, reflected light, 500×; b-Sample 9-1, SEM, 1900×

煤中黄铁矿的平均含量达到2.5%，煤中黄铁矿出现的主要形式是大量的裂隙填充，细胞填充有时以分散的细小颗粒分布于各种显微组分中(图4)。黄铁矿的出现形式表明其中有些属于后生(Xuetal., 2011; Daietal., 2006; Sunetal., 2010)。

图4 煤中的黄铁矿Fig. 4 Pyrites in the coal a-样9-2, 反射光，500×; b-样9-9，反射光，500×a-Sample 9-2, reflected light，500×; b-Sample 9-9, reflected light，500×

煤中的方解石含量非常低，方解石主要出现在转折或凹陷处。方解石的断裂形状表明，方解石为后生，根据区域地质，方解石的物质源可能是来自于泥炭堆积时期的海水中的非结晶碳酸盐(刘焕杰等，2010)。

石英在煤中非常罕见，以非常细小的颗粒<10μm出现。它们中的大多数磨圆度好，表明煤层中的石英来源于陆源碎屑物质(Sunetal., 2010)。用SEM在煤中还观察到许多晶体盐。根据当时的古地理，泥炭沼泽有时受海水的影响(Sunetal., 2002; Xuetal., 2011)。盐最初可能是来自海水。

3.4 锂的富集机理及物源分析

已经有一些地质学家对煤中锂的赋存和富集原理进行了研究。煤中的锂可以对硅铝酸盐有亲和力(庄新国等，2001；Karayigitetal.,2006)。在另一项对挪威斯匹次卑尔根地区的Kaffioyra和Longyearbyen两地煤中微量元素的研究中，结果表明前者煤中的锂100%与矿物相关，而后者煤中的锂显示出与有机质的高亲和性(浓度值为72%)(Lewińska-Preisetal., 2009)，在研究官板乌素煤中锂的赋存状态时发现，煤中高浓度的锂与无机物有着密切关系(Sunetal., 2012)。因此，煤中锂的富集可能与无机物和有机组分有关，但就现有的文献中还没有更多的报道。

为了研究锂与有机物和无机物的亲和力，选定几个锂含量较高的煤样品，用SCEP方法进行分析。数据显示，锂在无机组分中的含量比有机组分中要高得多，煤中的锂主要富集于硅酸盐中，达到482 mg/kg，而与有机组分结合的锂只有32 mg/kg(表4)。也就是说，只有约5.5%的锂与有机组分相关。这与X-射线粉末衍射分析的结果一致，表明主要含锂矿物是硅酸盐。硫化物中锂的含量为66 mg/kg，占锂总含量的11.4 %。碳酸盐结合态、离子交换态和水溶态中的锂含量均低于1 mg/kg。这些现象可能表明，9号煤中94.5%的锂与无机物，特别是硅酸盐具有亲和力，而与有机物之间的亲和力则要低得多(仅为5.5%)。

表4 SCEP下不同成分中锂的含量Table 4 Lithium contents in different fractions by SCEP

煤中微量元素与各组分及煤质参数的相关性研究，其主要目的是判断微量元素主要是以有机相还是以无机相在煤中赋存，间接探讨煤中微量元素的赋存状态，是研究煤中微量元素的重要方法。对平朔矿区9号煤中的锂与煤的显微组分和相关元素做了相关性分析，结果表明，锂与各显微组分的相关性分别为镜质组(-0.10)，惰质组(-0.02)，壳质组(-0.42)，说明9号煤中的锂与有机质之间的相关性较低；与灰分的相关性为0.83，说明锂与无机物呈显著相关，这与逐级提取的结果一致;与Si(0.802)和Al(0.828)均呈显著相关，而Si和Al是硅铝酸盐和粘土矿物的主要构成元素，这也是对粘土矿物是煤中锂的主要载体(Finkelman, 1981；Sunetal., 2012)的佐证。

在中石炭时期，宁武煤田不仅其北部有阴山古陆，而且五台半岛作为古隆起分布于盆地的东部(庄新国等，1998；汤章明等，1996)。笔者认为，阴山古陆因其比五台半岛更靠近宁武煤田而可能会更多的影响盆地的沉积。在研究了准格尔煤田官板乌素露天矿中锂的富集原理的基础上，Sunetal.(2002)认为，阴山古陆中元古代的钾长花岗岩可能是该露天矿6号煤中锂的主要来源。平朔矿区也在阴山古陆附近，因此，钾长花岗岩可能是9号煤中锂的最初来源。

本溪组的平均厚度为46 m，在整个宁武盆地中与奥陶系灰岩呈不整合接触(庄新国等，1998；汤章明等，1996)。主要由铝土矿、泥岩、泥灰岩，局部夹煤层组成，最下部是一层风化后表面为浅灰色的铝土矿。吕梁古隆起的上升让本溪组的铝土矿暴露于地表，这可能是9号煤中锂的直接来源。铝土矿中的锂富集出现在本组底部的奥陶至早石炭的风化壳中，其沉积来源是中元古代的钾长花岗岩。因此，锂的最初来源可能为阴山古陆中元古代钾长花岗岩。

4 结论

结果表明，平朔矿区9号煤中Li的平均含量达到152 mg/kg，总储量达558000 t，即1195371 t的Li2O，达到综合利用水平。平朔矿区煤中94.5%的锂富集与无机组分有关，远大于与有机物的亲和力，粘土矿物是最有可能吸附锂的载体。9号煤中的锂可能来自阴山古陆而后被本溪组铝土矿所吸附，因此平朔矿区煤中的锂最初很有可能来源于阴山古陆，而本溪组铝土矿则是锂的直接来源。

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Enrichment Mechanism of Lithium in Coal Seam No. 9 of the Pingshuo Mining District, Ningwu Coalfield

LIU Bang-jun, LIN Ming-yue

(KeyLaboratoryofResourceExplorationResearchofHebeiProvince,HebeiUniversityofEngineering,Handan,Hebei056038)

A total of 58 coal samples of seam No.9 were collected from the Pingshuo mining district, Ningwu coalfield, Shanxi Province. The samples were analysed by optical microscopy, sequential chemical extraction procedure, SEM-EDX analysis, X-ray powder diffraction, and ICP-MS techniques. The results indicate that the average Li content of seam 9 reaches 152 mg/kg. The coal reserves of seam 9 are 3.67 Gt, implying Li reserves of the seam amount to 558 kt, i.e. 1.195 mt Li2O. The sequential chemical extraction results suggest that the Li concentration is mainly related to inorganic materials, and only about 5.5% lithium has an organic affinity. These minerals are kaolinite, boehmite, chlorite-group minerals, quartz, calcite, pyrite, and amorphous clay-like material. Lithium could be absorbed by clay minerals in the Li-bearing coal seam. According to the paleogeography, the Yin Shan ancient land could be the most possible source of Li in the coal. The bauxite of the Benxi Formation, originally derived from the Yin Shan in the north part of the basin, could be the direct Li's source of the coal.

kaolinite, Li enrichment, clay minerals, Pingshuo mining district

2014-05-28；[修改日期]2014-07-06；[责任编辑]郝情情。

国家自然科学基金资助项目(编号51174262)资助。

刘帮军(1990年- )，男，现为河北工程大学在读硕士生，研究方向：煤化学及煤伴生矿产的综合利用。E-mail：bangjunliu@126.com。

P618

A

0495-5331(2014)06-1070-06