东疆红山Cu-Au矿床氧化带硫酸盐矿物穆斯堡尔谱特征及其意义

2014-07-05郭海棠许英霞秦克章

地质与勘探 2014年3期

郭海棠，许英霞，秦克章

(1. 新疆有色集团公司，新疆乌鲁木齐 830000；2. 河北联合大学，河北唐山 063009；3. 中国科学院矿产资源重点实验室中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029)

郭海棠1，许英霞2,3，秦克章3

穆斯堡尔谱对确定铁离子占位、核外环境及氧化态方面有着独特的优势。在红山铜金矿床氧化带硫酸盐矿物的XRD、TA、湿法化学分析和红外光谱测试的基础上，测定了板铁矾、针绿矾等8种硫酸盐矿物的室温57Fe穆斯堡尔谱，并根据常温下硫酸盐矿物穆斯堡尔谱参数和其晶体结构中Fe3+和Fe2+的占据位置对其谱峰进行了指派。结果表明本矿床氧化带硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱的同质异能位移较小、四级矩分裂值分布范围较大、无磁超精细分裂等特征，且硫酸盐矿物结构中存在着共价键。通过与青海锡铁山铅锌矿氧化带硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱相比较，两者在近地表风化及氧化过程中所处的物理化学条件基本相同，酸性和氧化性的环境为硫酸盐矿物的产生和保存提供了良好条件，但红山矿床更为干旱少雨，导致两者硫酸盐的穆斯堡尔谱参数略有不同。

穆斯堡尔谱氧化作用硫化矿床红山Cu-Au矿床极端干旱地区东天山

Guo Hai-tang, Xu Ying-xia, Qin Ke-zhang. Mössbauer spectra characteristics of eight sulfate minerals in oxidization zone of Hongshan Hs-epithermal Cu-Au deposit, eastern Tianshan, NW-China, and their geological significance[J]. Geology and Exploration, 2014, 50(3):0486-0493.

0 前言

近30年来，矿物穆斯堡尔谱学获得了很大的发展，作为研究矿物的一种重要手段越来越普及，其把物理学的理论和方法渗透到矿物学中。矿物的穆斯堡尔谱的特征和解释与等效点系是紧密相关的，即硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱的四极双峰数目与铁占据的等效点系数目是对应的。且温度和压力亦影响配位：高温和低压有利于低配位，而低温高压有利于高配位(夏元复，1987；应育浦等，1977；李哲等，1996)。矿物穆斯堡尔谱学主要是在量子理论和晶体结构的基础上，通过γ射线与矿物之间相互作用所得到的有关信息，来确定矿物中铁的氧化态、配位数及自旋态、有序-无序以及研究矿物中次近邻效应、热激活电子离域和磁学性质等(李哲等，1997)。铁的核共振对γ射线的依赖最为灵敏，以及57Fe穆斯堡尔效应使用的57Co辐射源的半衰期较长。因此一般使用57Fe穆斯堡尔效应对矿物进行测试。穆斯堡尔谱在确定铁离子占位、核外环境及氧化态方面有着独特的优势，在外加磁场下穆斯堡尔谱能够把两个晶位重叠的子谱分开，使子谱面积的拟合更为准确，得到更为可靠的离子占位数据，因此通过对矿物室温57Fe穆斯堡尔谱的研究，不仅可以讨论金属硫化矿床在干旱气候条件下氧化过程中的穆斯堡尔谱特征，并可根据其物晶体结构中铁离子的占据位置对其谱峰进行指派。

1 地质概况

卡拉塔格铜金矿带系近年新发现的具大型远景的高硫化物型浅成低温热液铜金矿区(秦克章等，2001)，位于新疆吐哈盆地南缘古生代构造隆起带中。其处于东天山极端干旱少雨的荒漠地带，系东天山最炎热的地区之一，最高温度达到60℃，年降水量平均只有34.1mm，湿度年平均约为40%～50%。

图1 东天山地区大地构造与成矿带地质略图(据秦克章等，2003)Fig.1 Geological sketch of the tectonic and metallogenic belts in Eastern Tianshan (after Qin et al., 2003)

红山铜-金矿床为卡拉塔格铜-金成矿带上所新发现的两个铜-金矿床之一，出露主要岩性为石英斑岩、钠长斑岩、英安岩、英安斑岩、安山玢岩、闪长玢岩、火山角砾集块岩等，原生矿石类型以浸染状为主，次为细脉状，矿石矿物主要为自然金以及黄铜矿、黄铁矿、斑铜矿、辉铜矿等(方同辉等，2002)，初步的流体包裹体测温显示，原生矿化形成于120℃～280℃区间。矿区中心见矿厚度达70m，上金下铜垂直分带明显，铜金成矿作用与中生代的火山活动及次火山岩侵入相关。

2 红山氧化带特征

红山硫酸盐矿床两侧为断裂所限，在矿区中心，硫化物在地表氧化成含有铜、铁硫酸盐的同时，也有大量的硫酸溶液生成，硫酸溶液沿围岩裂隙渗透、淋滤，和遭受强烈热液蚀变的中酸性火山岩围岩中的Fe、Na、K、Ca、Mg、Al等元素形成种类繁多的硫酸盐系列矿物(Bandy, 1938; 涂光炽等，1969；李锡林等，1966；斯米雨诺夫，1955；李文达等，1980；Williams, 1990)。矿区近地表100m×150m、深度为50～60m的空间范围内主要为铁铜硫化物的氧化富集带，而胆矾细脉贯穿于其中，本类矿物大多呈粒状、块状结构，仅有少数具十分完美的晶体性态(如针绿矾、副针绿矾、毛矾石、针钠铁矾、叶绿矾、粒铁矾等)，而且纯度甚高，上述矿物常以一定厚度的层状在氧化带内反复出现，表明其形成过程是一个溶解、沉淀、搬移、再溶解的反复过程，氧化带剖面采集的样品，低价铁硫酸盐在下部，高价铁硫酸盐形成于上部，在局部采集的样品显示，高价铁硫酸盐形成一个外壳包围着低价铁硫酸盐，甚至其中心还残存着黄铁矿颗粒。由于目前矿山揭露和开采程度较低，本文所测八种硫酸盐矿物均采自氧化带的中上部，其在氧化带垂向分带中的采出位置见表1。

表1 红山铜金矿床氧化带硫酸盐矿物的产出位置和晶体化学式Table 1 Occurrence position and crystal-chemical formulae of eight sulfate minerals in oxidation zone of Hongshan Cu-Au deposit

3 样品实验方法

经在显微镜下仔细观察和分选出的单矿物样品用粉末X射线衍射进行了纯度检测，矿物化学成分系经电子探针测定并辅以热分析及穆斯堡尔谱对Fe3+和Fe2+标定而完成，其晶体化学式见表1。穆斯堡尔谱数据主要依靠等加速多道穆斯堡尔谱仪测定而获得。该谱仪中用到的电磁驱动系统由中国科学院应用物理研究所的前辈自制，而用到的多道分析仪等其它插件均为标准NIM插件，探测仪器为装备有0.1mm厚NaI(T1)晶体的闪烁计数器及多道脉冲分析仪所组成，放射源则以25毫居里57Co/Pd为材质，并采用厚为25μm的高纯度α-Fe箔做校准。整个测试在室温下进行，所测的谱通过计算机按洛仑兹曲线以最小二乘法拟和，限定每对四极矩分裂双峰的强度和线宽保持相等，同质异能位移相对于室温α-Fe。

4 红山铜金矿床氧化带硫酸盐矿物穆斯堡尔谱特征

表2为四种硫酸盐矿物在常温下的穆斯堡尔谱参数(Skluteetal., 2006)，表3和图3给出了本文所测硫酸盐矿物57Fe穆斯堡尔谱参数拟合结果和图谱，拟合优度(χ2)均小于1.5，结合矿物晶体结构数据检查，拟合结果完全符合铁离子的占位和核外环境。红山铜-金矿床氧化带硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱有以下特征：

(1) 氧化带硫酸盐矿物中，Fe2+的同质异能位移(IS)分布于1.25～1.30mm/s之间，Fe3+的IS分布于0.38～0.56mm/s之间。而氧化物、氢氧化物和硅酸盐矿物中，Fe2+的IS分布于1.00～1.60mm/s之间，Fe3+的IS为0.35～0.80mm/s(夏元复，1987)，可见氧化带硫酸盐矿物中Fe2+的IS分布集中并明显偏小，Fe3+的IS和典型硫化物中Fe3+的IS(0.4～0.5mm/s)相当，证明氧化带硫酸盐矿物中普遍存在着共价键成份。

(2) 氧化带硫酸盐矿物的四极矩分裂值(QS)分布范围较大，Fe2+的QS=1.72～2.74mm/s，Fe3+的QS=0.20～1.18mm/s，表明这些硫酸盐矿物中铁氧八面体的畸变程度不等，和硫化物极为类似(应育浦等，1977；张铭杰等，1998)；有几乎未畸变的八面体，如针绿矾中的〔Fe3+(1)(SO4)6〕八面体和〔(Al, Fe)(H2O)6〕八面体等；也有畸变较大的,如变纤钠铁矾中的铁氧八面体〔(Na3,Fe3+)(H2O)6〕和叶绿矾中的〔(Mg,Fe2+)(H2O)6〕八面体等。

表2 四种硫酸盐矿物在常温下的穆斯堡尔谱参数(据Sklute等，2006)Table 2 Mössbauer spectra parameters of four sulfate minerals at normal temperature (after Sklute et al, 2006 )

说明：IS.QS

(3) 由于硫酸盐矿物的晶体结构多为孤岛状、共顶点或共棱连接的配位多面体组成的松散格架，决定了其穆斯堡尔谱中不会出现电子非定域化和次近邻效应形成的精细分裂(张铭杰等，1998)，本文硫酸盐矿物在室温下未观察到磁塞曼效应形成的磁超精细分裂，和次近邻效应形成的精细分裂。

(4) 根据穆斯堡尔谱峰的数量，我们把八种硫酸盐矿物分为单峰型、双峰型和三峰型。单峰型矿物有：副针绿矾、板铁矾和针绿矾等矾类矿物组成，其穆斯堡尔谱由单一吸收峰组成，其共有特征是四极矩分裂值较小，因而形成单峰型穆斯堡尔谱；双峰型矿物有：变纤钠铁矾、斜钾铁矾、铜叶绿矾和高铁叶绿矾等高价铁硫酸盐矿物组成，其穆斯堡尔谱由相距较近的Fe3+特征的两个吸收峰组成，其特点是四极矩分裂值较大(张铭杰等，1998)，根据其结构和Fe3+核外环境常被拟合为2对四极矩双峰；三峰型矿物有绿钾铁矾(含有Fe2+和Fe3+)，常产于高铁硫酸盐如副针绿矾和板铁矾氧化团块的核心部位，其穆斯堡尔谱由大小不等的三个吸收峰组成，常被拟合出一个Fe2+的四极矩双峰和2个Fe3+的四极矩双峰。结合八种硫酸盐矿物的结构(Hutton, 1959; Graeber, 1965, 1971; Fang, 1970; Robinson, 1971; Fanfani,etal,1973; Majzlan, 2006)对其铁离子所对应的峰值进行了指派，如表3中Fen+一列所示。

5 意义和讨论

(1) 穆斯堡尔谱在研究氧化态方面具有其独特的优越性。在青海锡铁山铅锌矿，张铭杰利用穆斯堡尔谱进行氧化带划分的结果与通过矿物共生组合、溶解度、形成条件(Eh、pH值)等其它方法取得的结论相一致，且更为细致地区分出氧化态的细微变化。由于笔者对红山矿床硫化物和硫酸盐的穆斯堡尔谱测试样少且不够系统，无法仅仅根据八种矿物的穆斯堡尔谱特征进行亚带划分。

(2) 不同气候环境形成的硫酸盐矿物的同质异能位移和四极矩分裂值有所差别，其主要体现在拟合出来的四极矩双峰的数量和特征上，这和矿区的物理化学特征有密切关系。红山铜金矿床氧化带硫酸盐矿物中Fe2+的同质异能位移IS分布集中并明显偏小，四极矩分裂值(QS)分布范围较大，8种硫酸盐矿物中铁氧八面体的畸变程度不等，与青海锡铁山铅锌矿硫酸盐的穆斯堡尔谱参数相比，二者稍有不同(叶绿矾和板铁矾拟合出的峰数不同)，说明二者矿床在近地表风化和氧化过程中受到既虽相近但又不全同的物理化学条件的影响，红山矿床处于东天山极端干旱沙漠地带，在氧化带形成过程中，红山较锡铁山处于一种更为酸性和强氧化的环境。

(3) 红山铜金矿床和青海锡铁山铅锌矿的氧化带都非常厚大(50～60m)，硫酸盐矿物种类繁多，变化多样。说明干旱和极端干旱气候为氧化带的生成和保存均可提供良好的条件，使得氧化带在形态和产状上与原生矿体基本一致，没有明显的膨胀变形，在地表仍保持着原先所持有的地形和地貌。

致谢野外工作得到北京矿产地质研究院卡拉塔格铜金矿项目组王旭昭、高君辉和王福田高工等多位同志的大力支持；本文硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱参数由中国科学院应用物理研究所林俊博士分析；工作中得到叶大年院士、刘秉光研究员、李继亮研究员、杨主明研究员和张连昌研究员的鼓励和启发，特此一并致谢！

表3 红山和锡铁山矿床氧化带硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱参数Table 3 Mössbauer spectra parameters of sulfate minerals in oxidation zone of different deposits

说明：IS(isomer shift)—同质异能位移，相对于α-Fe；QS(quadrupole splitting)—四极矩分裂。

图3 红山铜金矿床氧化带八种硫酸盐矿物的穆斯堡尔谱图Fig. 3 Mössbauer spectra of eight sulfate minerals in oxidation zone of Hongshan Cu-Au deposit 1-变纤钠铁矾; 2-高铁叶绿矾; 3-斜钾铁矾; 4-绿钾铁矾; 5-针绿矾; 6-板铁矾; 7-副针绿矾; 8-铜叶绿矾1-metasideronatrite; 2-ferricopiapite; 3-ferricopiapite; 4-voltaite; 5-coquimbite; 6-rhomboclase; 7-paracoquimbite 8-cuprocopiapite

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[附中文参考文献]

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Mössbauer Spectra Characteristics of Eight Sulfate Minerals in Oxidization Zone of Hongshan Hs-Epithermal Cu-Au Deposit, Eastern Tianshan, NW China, and Their Geological Significance

GUO Hai-tang1, XU Ying-xia2,3, QIN Ke-zhang3

(1. Xin Jiang Non-Ferrous Metal Group Co., Ltd 100012; 2. Hebei United University, Tangshan 063009;3. Key Lab. of Mineral Resources, Institute of Geology and Geophysics, CAS, Beijing 100029)

Mössbauer spectra have the priority to define the site of Fe cation, environment outside of nuclear and oxidation value. Based on the research results obtained previously, for example XRD、TA、chemical analysis and infrared spectrum, the56Fe Mössbauer spectra of eight sulfate minerals from oxidation zone of Hongshan Cu-Au sulfide deposit in hyper-drought district have been determined at normal temperature in the paper. The results show that their Mössbauer spectra are characterized by the smaller isomer shifts, a wider distribution range of quadrupole splittings, and no magnetic hyperfine splitting, etc. . And based on the crystal structural analysis of eight sulfates minerals, we assigned the quadrupole splittings formed by the Fe3+and Fe2+cation in site respectively。It has the same physical and chemical conditions in the weathering and oxidation progress on the surface of Xitiehsna and Hongshan sulfide deposits, but the climate in hongshan deposit is much dryer, which results in the difference of Mössbauer spectra of sulfate minerals. The acidic and oxidable environments provide a good condition for the occurrence and conservation of sulfate minerals.

Mössbauer spectra, oxidation, HS-epithermal Cu-Au deposit, hyper-drought district, East Tianshan Mountains