UV/H2O2降解水体中磷酸三（1，3—二氯—2—丙基）酯的研究

艾锐　阮新潮　曾庆福

摘要：以磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）作为研究对象， 探索了TDCP的紫外光氧化高效降解方法。结果表明，紫外光光强对TDCP的降解有很大的影响。当TDCP初始浓度为10 mg/kg，紫外光光强为94.5×100 μW/cm2，反应时间为60 min，加入H2O2 浓度为5.00 mmol/L，溶液起始pH为7时，TDCP的TOC去除率为93.69%，有机氯、有机磷完全转化为Cl-和PO43-；UV/H2O2体系能有效的降解TDCP。

关键词：紫外光；磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯；光降解

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）05-1044-04

有机磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）是一类重要的有机磷阻燃剂（organ phosphorus flame retardants，OPFRs），在建材、纺织、化工以及电子等行业应用广泛[1]。随着世界各国对溴代阻燃剂环境效应的关注以及多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯由于具有优秀的阻燃效果，使得近年来世界范围内其需求量与生产量均有大幅的增加。

OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这就增加了OPEs类物质进入周围环境的机率。研究表明，德国污水处理厂污水处理过程中3种含氯OPEs并未得到明显去除，德国现有污水处理工艺对含氯OPEs的处理能力十分有限[2]，只能通过活性污泥吸附有限的含氯OPEs，需要调整现有处理工艺才能满足对含氯OPEs的处理要求，但如果对吸附了含氯OPEs的活性污泥处理不当，将造成更加严重的污染问题[3]。目前国内少有关于此类污染物以及处理方法的报道。作为一类新型有机污染物，氯代OPEs无论是生物方法还是一般的化学处理方法均很难使其降解，为了消除其对环境的污染，急需研究一种高效、成本低廉的处理方法。光氧化法是近几十年来发展起来的一项污染治理新技术，因其具有反应条件温和、操作简单、氧化彻底、无二次污染等诸多优点而备受国内外研究学者们的瞩目[4，5]，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势。本研究以TDCP为研究对象，建立TDCP的紫外光氧化高效降解方法。

1 材料与方法

在200 mL一定浓度的TDCP水溶液中加入一定量的30% H2O2溶液，置于125 W紫外灯下磁力搅拌，并每隔一定时间取样，然后用multi N/C 2100型总有机碳测定分析仪分析水样的总有机碳（TOC）含量；用ICS-90型离子色谱测定TDCP降解产生的氯离子（Cl-）和磷酸根离子（PO43-）的浓度，根据TOC的去除效率，Cl-与PO43-的生成效率研究其最佳降解条件。

2 结果与分析

2.1 初始氧化剂（H2O2）的浓度对降解的影响

在UV/H2O2光氧化降解TDCP的反应中，H2O2的用量关系到实际应用中的生产成本[6]，因此试验就H2O2浓度对TDCP光氧化降解反应的影响进行了研究。在室温下，取200 mL质量浓度为10 mg/L的TDCP溶液，在0.25、0.50、2.50、5.00、7.50 mmol/L范围内改变30%的H2O2的起始浓度并光照60 min，研究H2O2浓度对TDCP降解与矿化效率的影响，结果见图1。

由图1可知，30%的H2O2的起始浓度为0.25 mmol/L，降解60 min时，TDCP的TOC去除率为63.12%，产生的Cl-和PO43-的浓度分别为4.398 1 mg/L和1.955 2 mg/L，其他条件不变，随着初始H2O2的浓度的增高，TDCP的TOC去除率越高，降解产生的Cl- 和PO43-越多，即TDCP的降解效果越好；30%的H2O2的起始浓度达到5.00 mmol/L时，TDCP的TOC去除率为93.69%，产生的Cl-和PO43-的浓度分别为4.903 1、2.192 5 mg/L，而H2O2的起始浓度为7.50 mmol/L时，TDCP的TOC去除率只有84.81%，产生的Cl-和PO43-浓度分别为3.084 7、2.096 7 mg/L（Cl-和PO43-浓度理论值分别为4.94、2.21 mg/L），即并不是H2O2起始浓度越高，TDCP的降解效果就越好，达到5.00 mmol/L时，TDCP的降解效果最好。产生这一结果原因是：在相同条件下，H2O2浓度越大，光照产生的·OH越多，有利于TDCP的降解；H2O2的投加量达到5.00 mmol/L以后，随着H2O2浓度的增加，TOC去除率反而下降，这是由于H2O2本身也是自由基·OH的猝灭剂，过量的H2O2在水样中会发生如下反应：

H2O2+·OH→HO2·+H2O；H2O2+·OH→HO2·+O2；HO2·+·OH→H2O+O2。从而导致·OH数量减少，而且反应生成的HO2·氧化能力较·OH弱[7]，因此TDCP的TOC去除率下降，产生的Cl-和PO43-浓度也减少了。基于处理效率，故选择5.00 mmol/L为最佳投加量。

2.2 光照强度对降解的影响

光照强度是决定光催化氧化工艺经济性适用与否的重要因素之一[8]。在室温下，取200 mL质量浓度为10 mg/L的TDCP溶液，投加0.1 mL 30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，在光强为9.45×103、3.31×103、1.70×103、1.05×103 μW/cm2范围内调节紫外灯的光照强度，研究不同光照强度下TDCP的降解效率，结果如图2所示。

由图2可知，光照强度对降解效果影响很大，随着光照强度的增强，TDCP的TOC去除率和产生的Cl-和PO43-的浓度很明显在增加。原因是紫外灯距离越近，光照强度越强，紫外光能量越大，单位时间内H2O2受紫外光照射产生的具有强氧化能力的·OH越多，越有利于TDCP的降解，故选择光照强度9.45×103 μW/cm2为反应的最佳光照强度。

2.3 溶液起始pH对降解的影响

不同pH对反应物降解的影响有所不同，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH[9]。在室温下，取200 mL质量浓度为10 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，紫外灯的光照强度为9.45×103 μW/cm2，分别调节溶液pH为2、5、7、9、11，试验结果见图3。由图3可知，当溶液初始pH为7时，TDCP的去除效果最好，TOC去除率为93.69%，产生的Cl-和PO43-的浓度分别为4.903 1，2.192 5 mg/L，随溶液初始pH增加或者降低，TDCP的降解效果明显受到抑制，这是由于在强酸性条件下，H+浓度过高会发生如下反应：·OH+H++ e-→H2O。即过多的H+会损耗产生的·OH，从而影响去除效果[10]；在强碱条件下，H2O2分解速度比中性条件下要快，反应如下：H2O2+2OH-→H2O+O2。这个分解虽然对TDCP的降解不起直接作用，但是H2O2被部分损耗后，同样会因为其浓度不够导致降解效果下降[11]，因此，基于降解效果和经济性，选择pH=7为降解的最佳pH。

2.4 起始TDCP的浓度对降解效率的影响

在室温下，取200 mL、初始质量浓度分别为10、20、30、40、50 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，紫外灯的光照强度为9.45×103 μW/cm2，不调节pH，试验结果如图4所示。由图4可知，在相同的条件下，随着起始TDCP浓度的增加，TDCP的TOC去除率逐渐降低，即TDCP的起始浓度越低，TOC去除效果越好。由于H2O2的用量一定，其氧化能力有限，不足以降解更多的有机物，因而随着起始TDCP浓度的增加，TOC去除率逐渐下降；产生的Cl-和PO43-浓度随着起始浓度的增加而逐渐增加，但是并不能说明TDCP的起始浓度越高，TDCP的矿化度越好，因为TDCP的起始浓度高，同样量的H2O2单位时间内氧化TDCP产生的Cl-和PO43-的量也越多。

3 小结与讨论

以TDCP为降解对象，研究了降解TDCP的最佳反应条件。结果表明，TDCP起始浓度为10 mg/kg，紫外光光强为9.45×103 μW/cm2，反应时间为60 min，加入H2O2的浓度为5.00 mmol/L，溶液起始pH=7时，TDCP的处理效果最佳；紫外光光强对TDCP的降解影响最大。有机磷酸酯阻燃剂的取代基越多、含氯原子的个数越多越不易光降解。

参考文献：

[1] 王晓伟，刘景富，阴永光.有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展[J].化学进展，2010，22（10）：1983-1992.

[2] ROSARIO R， JOS？魪 B Q， THORSTEN R. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry determination of nonionic organophosphorus flame retardants and plasticizers in wastewater samples[J]. Anal Chem，2005，77（10）：3083-3089.

[3] BESTER K. Comparison of TCPP concentrations in sludge and wastewater in a typical German sewage treatment plant-comparison of sewage sludge from 20 plants [J]. Journal of Environmental Monitoring，2005，7（5）：509-513.

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2.3 溶液起始pH对降解的影响

不同pH对反应物降解的影响有所不同，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH[9]。在室温下，取200 mL质量浓度为10 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，紫外灯的光照强度为9.45×103 μW/cm2，分别调节溶液pH为2、5、7、9、11，试验结果见图3。由图3可知，当溶液初始pH为7时，TDCP的去除效果最好，TOC去除率为93.69%，产生的Cl-和PO43-的浓度分别为4.903 1，2.192 5 mg/L，随溶液初始pH增加或者降低，TDCP的降解效果明显受到抑制，这是由于在强酸性条件下，H+浓度过高会发生如下反应：·OH+H++ e-→H2O。即过多的H+会损耗产生的·OH，从而影响去除效果[10]；在强碱条件下，H2O2分解速度比中性条件下要快，反应如下：H2O2+2OH-→H2O+O2。这个分解虽然对TDCP的降解不起直接作用，但是H2O2被部分损耗后，同样会因为其浓度不够导致降解效果下降[11]，因此，基于降解效果和经济性，选择pH=7为降解的最佳pH。

2.4 起始TDCP的浓度对降解效率的影响

在室温下，取200 mL、初始质量浓度分别为10、20、30、40、50 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，紫外灯的光照强度为9.45×103 μW/cm2，不调节pH，试验结果如图4所示。由图4可知，在相同的条件下，随着起始TDCP浓度的增加，TDCP的TOC去除率逐渐降低，即TDCP的起始浓度越低，TOC去除效果越好。由于H2O2的用量一定，其氧化能力有限，不足以降解更多的有机物，因而随着起始TDCP浓度的增加，TOC去除率逐渐下降；产生的Cl-和PO43-浓度随着起始浓度的增加而逐渐增加，但是并不能说明TDCP的起始浓度越高，TDCP的矿化度越好，因为TDCP的起始浓度高，同样量的H2O2单位时间内氧化TDCP产生的Cl-和PO43-的量也越多。

3 小结与讨论

以TDCP为降解对象，研究了降解TDCP的最佳反应条件。结果表明，TDCP起始浓度为10 mg/kg，紫外光光强为9.45×103 μW/cm2，反应时间为60 min，加入H2O2的浓度为5.00 mmol/L，溶液起始pH=7时，TDCP的处理效果最佳；紫外光光强对TDCP的降解影响最大。有机磷酸酯阻燃剂的取代基越多、含氯原子的个数越多越不易光降解。

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2.3 溶液起始pH对降解的影响

不同pH对反应物降解的影响有所不同，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH[9]。在室温下，取200 mL质量浓度为10 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，紫外灯的光照强度为9.45×103 μW/cm2，分别调节溶液pH为2、5、7、9、11，试验结果见图3。由图3可知，当溶液初始pH为7时，TDCP的去除效果最好，TOC去除率为93.69%，产生的Cl-和PO43-的浓度分别为4.903 1，2.192 5 mg/L，随溶液初始pH增加或者降低，TDCP的降解效果明显受到抑制，这是由于在强酸性条件下，H+浓度过高会发生如下反应：·OH+H++ e-→H2O。即过多的H+会损耗产生的·OH，从而影响去除效果[10]；在强碱条件下，H2O2分解速度比中性条件下要快，反应如下：H2O2+2OH-→H2O+O2。这个分解虽然对TDCP的降解不起直接作用，但是H2O2被部分损耗后，同样会因为其浓度不够导致降解效果下降[11]，因此，基于降解效果和经济性，选择pH=7为降解的最佳pH。

2.4 起始TDCP的浓度对降解效率的影响

在室温下，取200 mL、初始质量浓度分别为10、20、30、40、50 mg/kg的TDCP溶液，加入30%的H2O2，其初始浓度为5.00 mmol/L，紫外灯的光照强度为9.45×103 μW/cm2，不调节pH，试验结果如图4所示。由图4可知，在相同的条件下，随着起始TDCP浓度的增加，TDCP的TOC去除率逐渐降低，即TDCP的起始浓度越低，TOC去除效果越好。由于H2O2的用量一定，其氧化能力有限，不足以降解更多的有机物，因而随着起始TDCP浓度的增加，TOC去除率逐渐下降；产生的Cl-和PO43-浓度随着起始浓度的增加而逐渐增加，但是并不能说明TDCP的起始浓度越高，TDCP的矿化度越好，因为TDCP的起始浓度高，同样量的H2O2单位时间内氧化TDCP产生的Cl-和PO43-的量也越多。

3 小结与讨论

以TDCP为降解对象，研究了降解TDCP的最佳反应条件。结果表明，TDCP起始浓度为10 mg/kg，紫外光光强为9.45×103 μW/cm2，反应时间为60 min，加入H2O2的浓度为5.00 mmol/L，溶液起始pH=7时，TDCP的处理效果最佳；紫外光光强对TDCP的降解影响最大。有机磷酸酯阻燃剂的取代基越多、含氯原子的个数越多越不易光降解。

参考文献：

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