准经典轨线计算同位素对反应H+OCl的影响

韩成利，李亚民

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028;2.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁大连116028)*

0 引言

最近几年，由于HOCl体系在天体化学中的重要地位，越来越多的研究人员从理论和实验方面对其进行研究，并取得了飞速进步［1］.实验方面，Balucani et al.通过激光束实验得出O+HCl反应中产物ClO的角分布和转化的比例，他们估算出在0.53eV的碰撞能下，ClO和OH的分支比约为0.34±0.1，而在0.33eV碰撞能下利用其它实验方法得出分支比约为0.24±0.06［2］;Davidon et al.［3－4］是第一个利用实验方法得到反应速率的研究人员，他测出在200～－350 K温度范围内，反应速率常数 K=(1.4±0.4)×10－10cm3/(分子·s－1);1996 年，Balucani et al.［5］和 Alexander et al.［6］分别用不同的实验得到了产物 OCl、OH的角分布情况，2006年，Kohguchi et al.利用分子激光技术测量了4.2～6.4 kJ/mol碰撞能下反应截面［7－8］.理论研究方面，基于这些势能面，很多研究人员用QCT和量子波包的方法计算分析O+HCl反应［9－10］.通过计算可以得到反应速率、分支比、反应截面和反应几率等并和实验结果有很好的吻合.单单从标量关系很难说明反应的机理，最近很多理论研究开始着手分析反应O+HCl的矢量关系.Zhang等人［11］用量子波包的方法在BLRS势能面上，计算了总角量子数J=0的反应几率和反应截面，结果和QCT方法得到的很吻合.Lagana et al［12－13］在 LAGROB 势能面上用 QCT方法计算能够重现实验中的分支比和产物的角分布，但是不能重现反应速率和产物的振动态分布.Lagana et al.［14］在BO势能面上，用 QCT方法计算的结果与实验结果的吻合度比在BLRS或LAGROBO上都好，并且模拟结果与用激光束方法得到的结果吻合度得以提高，但是还是不能重现产物OH 的振动态分布.Christoffel et al.［15］已经在PBS2势能面上用QCT方法清晰地计算了O+HCl的反应截面并与实验结果非常吻合.魏强［16］等人将模拟建立在碰撞能为3～15 kJ/mol范围内，利用QCT方法分别计算了O+DCl的同位素反应的反应截面，并与O+HCl应做了对比.

众所周知，同位素效应对化学反应动力学的影响不容忽视.但是与反应O+HCl相比，很少有人研究同位素效应对其逆反应H+OCl的影响.因此，本文基于PSB2势能面计算了H+OCl反应以及其同位素反应的反应截面、转动取向和分支比，分析同位素效应对反应的影响.

1 理论分析

1.1 QCT 方法

轨线的积分步长取0.1 fs反应物OCl分子的初始能态为基态，在碰撞能为0.2～1.2 eV范围内选取能量点，每个碰撞能下分别计算10 000条轨线，H和OCl之间的初始核间距为10Å.

1.2 产物转动取向

在A+BC三原子反应体系，产物角动量J'与反应物相对速度K'的矢量耦合，特别是对产物转动取向的研究有重要的意义.J'可以用Legendre多项式来展开［17］，其分布函数为

式中，n=0，1，2，3，…，θr是J'和K'的夹角.当n=2时，通常〈P2(J'·K')〉来表示产物的转动取向因子:

这里的尖括号表示对反应的轨线数取平均值.显然〈P2(J'·K')〉的取值范围为 － 0.5 ～ 1.0，〈P2(J'·K')〉为－0.5和1.0时分别表示产物的转动角动量矢量垂直和平行于反应物的相对速度矢量.

2 结果与讨论

H+OCl的同位素反应可以分为以下不同的反应:

2.1 反应截面

图1为a1，a2和a3反应通道的反应截面随着碰撞能的变化.从图中我们可以清楚地看出所有反应截面随碰撞能的变化趋势的是相似的，随着碰撞能的增加反应截面急剧下降.然而，同位素对反应截面的影响是非常明显的，也就是说对于a1，a2和a3，随着同位素原子质量增大，反应截面是依次增大的.

图1 a1，a2，a3反应截面随着碰撞能的变化

图2所示为b1，b2和b3的反应截面随着碰撞能的变化.由图2中可以看出b1的反应截面在整个碰撞能范围内都分布在0.55Å2左右，而且上下相差不超过0.05Å2;对于b2和b3的反应截面，其值的波动性增大(b3＞b2).

图2 b1，b2，b3反应截面随着碰撞能的变化

2.2 转动取向

图3 H，D，T三个反应的产物转动取向随碰撞能的变化

对于一个反应，理想的产物转动取向〈P2(j'·k)〉的取值为 －0.5 ～ 1.0之间，〈P2(j'·k)〉值越接近1.0表示产物的转动角动量矢量平行于反应物的相对速度矢量，而接近－0.5表示产物的转动角动量矢量垂直于反应物的相对速度矢量.图3为使用QCT方法计算，三种同位素反应的产物转动取向随着碰撞能的变化.由图中的曲线可知，产物的转动取向效应很弱，这说明H，D和T三种反应的反应过程中都存在一个长寿命的中间复合物.由图中还可以看出，三条曲线几乎没有什么差别，随着碰撞能的增加产物取向效应也略微的增强，说明同位素对其产物取向的影响并不明显.这可能由于相对于 OCl，入射粒子(H，D，T)的质量太轻，以至于在完成碰撞过程以后粒子失去了入射原子的原始方向而飞出，形成产物分子.

2.3 反应分支比

为了更清楚的研究同位素效应对标题反应的影响，计算了碰撞能在0.2～2.5 eV范围内产物分支比(a1)/(b1)，(a2)/(b2)和(a3)/(b3)，并研究了同位素效应对其影响(如图4).如图所示产物分支比OH/HCl(OD/DCl或OT/TCl)对同位素效应相当的敏感，并且以T＞D＞H的方向减小，在低碰撞能区这种影响非常明显，而在高碰撞能区趋于相同.碰撞能在0.4～0.9 eV范围内，对于OT/TCl，分支比平均大约在6.0左右，而OD/DCl大约为3.8，同时OH/HCl平均只有2.7.

图4 H，D，T三个反应的产物分支比随碰撞能的变化

3 结论

对于a1，a2和a3反应通道，由H到T，反应截面是依次增大的，而对于另外的反应通道影响很小.随着碰撞能的增加产物取向效应也略微的增强，但同位素对其产物取向的影响并不明显.可以推断出反应过程中存在寿命较长的中间复合物.碰撞能在0.4～0.9 eV范围内，对于OT/TCl，分支比大约平均在6.0左右，而OD/DCl大约为3.8，同时OH/HCl平均只有2.7.

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