邻苯二甲酸二烯丙酯改性酚醛树脂的研究

于红卫，鲍敏振，鲍滨福

（浙江农林大学，浙江 临安 311300）

邻苯二甲酸二烯丙酯改性酚醛树脂的研究

于红卫，鲍敏振，鲍滨福

（浙江农林大学，浙江 临安 311300）

以甲醛和苯酚为原料，经邻苯二甲酸二烯丙酯改性制得碱性酚醛树脂，同时采用动态热机械分析仪（DMA）、差示扫描量热仪（DSC）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和综合热分析仪（STA）等仪器对碱性酚醛树脂进行表征。结果表明：随着改性剂加入量的增加储存模量与损耗模量都相应提高，损耗因子随着加入量的增加呈现降低的趋势，固化温度随着改性剂加入量的增加呈下降趋势，加入量达到苯酚的2.5%时，固化温度下降了5℃；有机酯对碱性酚醛树脂凝胶固化的促进作用，是通过快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌来实现的；改性剂加入量对树脂的耐热性能影响不大，但改性剂的加入降低了胶合板的胶合强度。

邻苯二甲酸二烯丙酯；改性；酚醛树脂

酚醛树脂有近百年的发展史，因其具有难燃、耐温、耐磨等良好的力学性能，且价廉、合成工艺简单，一直是人们研究的热点[1]。但由于碱催化的水溶性酚醛树脂固化后性能脆、固化时间长、温度高，使其在人造板上的应用受到了一定的限制，因而提高其韧性与降低固化温度是酚醛树脂性能的重要研究方向[2]。

早在1960年，人们就发现有机酯加入到碱性酚醛树脂水溶液中，可以使其交联固化这一现象，国内外关于有机酯加速酚醛树脂固化已有相关报道[3～12]。本文通过在酚醛树脂中加入邻苯二甲酸二烯丙酯（DPA）改性剂，利用动态热机械分析仪（DMA）、差示扫描量热仪（DSC）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和综合热分析仪（STA）等仪器研究了改性剂对碱性酚醛树脂性能的影响，为降低胶合板的热压温度，进一步降低能源消耗，提高韧性，从而提高胶合板的尺寸稳定性和降低生产成本提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

化学试剂：苯酚（分析纯）；甲醛溶液（质量浓度为37%，即370 g/L，分析纯）；氢氧化钠（质量分数为96%，即960 g/kg，分析纯）；面粉（市售）；氢氧化钾（质量分数为96%，即960 g/kg，分析纯）；邻苯二甲酸二烯丙酯，100%溶液（市售）。

杨木单板：400 mm×400 mm×1.6 mm，含水率8 % ～ 12 %，浙江升华云峰新材股份有限公司提供。

1.2 实验仪器

动态热机械分析仪：美国TA仪器公司DMA Q800型；差示扫描量热仪：美国TA仪器公司DSC Q2000型；傅立叶变换红外光谱仪：日本岛津公司IR Prestige-21；综合热分析仪：德国Netzch STA409C。

1.3 改性酚醛树脂的合成

在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，按一定配比加入熔融的苯酚、甲醛、催化剂、邻苯二甲酸二烯丙酯，搅拌均匀后，加热至一定温度，反应一段时间，反应过程中，冷却到一定温度，第二次加入剩余的甲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯。以产品达到所需粘度作为其反应终点。反应结束后，降温下料，即得到改性的酚醛树脂。

1.4 试样的结构与性能表征

1.4.1 动态热机械分析仪（DMA）分析 试件由两片涂有改性酚醛树脂胶的薄竹粘合而成，每个试件尺寸为36 mm×9 mm×1.2 mm，也即单片薄竹的尺寸为36 mm×9 mm×0.6 mm。每个试件的涂胶量为25 mg左右。试件必须顺纹理且垂直于受力方向，然后用动态热机械分析仪对准备好的试件进行动态黏弹性测定，其中参数为：温度扫描范围30 ～ 250℃，升温速度5℃/min，频率1 Hz，采用双悬臂梁弯曲形变模式，跨距35 mm，振幅40 mm，动态力6 N。

1.4.2 差示扫描量热仪（DSC）分析 采用美国TA仪器公司DSC Q2000型热分析仪对改性酚醛树脂进行动态固化行为扫描，取改性酚醛树脂试样，研磨成粉沫状，将样品粉末置于标准的铝坩埚中，样品用量约为10 mg，加盖密封，密封后放入炉腔中，在N2气氛中进行扫描测试，其中参数为：温度扫描范围25 ～ 250℃，升温速度10℃/min，氮气流（20 mL/min）。

1.4.3 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析 采用日本岛津公司IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪进行有机脂改性碱性酚醛树脂的结构分析，采用KBr压片，扫描范围为400 ～ 4 000 cm－1，分辨率为4 cm－1。

1.4.4 综合热分析仪（STA）分析 取改性酚醛树脂试样，准确称量25 mg左右，放入铝制干锅中，铺匀，然后采用德国 Netzch STA409PC 热分析仪进行有机脂改性碱性酚醛树脂的热性能测定，参数为：温度扫描范围30 ～ 300℃，升温速率10 K/min，N2流速30mL.P/min。

1.5 胶合板的制备和性能测试

在改性PF胶100份中加入面粉10份搅匀。施胶量为280 ～ 300 g/m2（双面），人工辊涂。涂胶后闭合陈放1 h后热压。压板温度（135±1）℃，压力1.0 MPa，热压时间1 mm/min。胶合板性能检测压制的胶合板室温放置24 h后检测。胶合强度按GB/T 17657-1999中4.15规定中Ⅰ类板的标准检测。

2 结果与讨论

2.1 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对PF树脂储能模量的影响

从图1可知，经邻苯二甲酸二烯丙酯改性后的PF树脂的储能模量都比未改性的PF树脂要高，含邻苯二甲酸二烯丙酯8 g的PF树脂储能模量在135℃为11 881 MPa，比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的PF树脂储能模量（E' = 9 797 MPa）提高了21.3%，表明改性后树脂的刚性有所下降，韧性增加；PF树脂的储能模量一开始因树脂中水分的蒸发随着温度的升高略有上升，当水分蒸发完毕后，随着温度的上升，储能模量达到最低点，此时是树脂固化交联反应的开始，对应的温度为树脂的凝胶点温度。紧接着随着树脂中粘度的降低，在 135℃左右，储能模量达到最大值，此时表明树脂固化反应的结束。这之后，储能模量随着温度的上升而下降。

图1 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对PF树脂储存模量的影响Figure 1 Effect of DAP on the storage modulus of PF resin

2.2 邻苯二甲酸二烯丙酯含量对PF树脂损耗模量的影响

从图2可知，经邻苯二甲酸二烯丙酯改性后的 PF树脂固化后的损耗模量都比未改性的PF树脂要高；含邻苯二甲酸二烯丙酯6 g的PF树脂损耗模量在120℃为1 249 MPa，比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的PF树脂损耗模量（E'' = 1 218 MPa）提高了2.55%，表明改性后树脂的韧性有所提高；通常认为E''越大，能量耗散越大，材料韧性越好，这在一定程度上表明邻苯二甲酸二烯丙酯的加入提高了PF树脂的韧性。在 120℃之前，损耗模量先略有上升，在下降到最低点，随着温度的升高，损耗模量在 120℃时达到最大值。在 120℃之后，损耗模量随着温度的升高先是降低，紧接着略有升高，最后继续下降。

图2 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对损耗模量的影响Figure 2 Effect of DAP on the loss modulus of PF resin

图3 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对PF树脂损耗因子的影响Figure 3 Effect of DAP on the loss factor of PF resin

2.3 邻苯二甲酸二烯丙酯含量对PF树脂损耗因子的影响

损耗因子（tanδ）是材料的损耗模量 E''与贮存模量E' 的比值，是一个无量纲。它是比较材料之间阻尼性能的最佳参数，反映了材料中聚合物分子链的微观运动和相转变，在动态力学热分析中，可将损耗因子峰值所对应的温度定义为玻璃化转变温度。从图3可知，PF树脂的损耗因子随着温度做轻微的S型曲线运动；PF树脂阻尼峰表现明显，转变峰的高度降低，比不加入改性剂的高度低。含邻苯二甲酸二烯丙酯6 g和10 g的PF树脂所对应的损耗因子峰值温度（113℃）比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的PF树脂的峰值温度（118℃）降低了5℃，其他邻苯二甲酸二烯丙酯含量的PF树脂峰值温度与空白组基本相同，因此，适当含量的邻苯二甲酸二烯丙酯可降低PF树脂的固化温度。这是由于邻苯二甲酸二烯丙酯的加入导致交联密度下降，及基体间分子间力的加强使分子链的相对运动受限，从而导致玻璃化转变温度下降。

2.4 改性PF树脂的DSC固化过程分析

图4为不同邻苯二甲酸二烯丙酯含量改性酚醛树脂的DSC曲线。从图中可知，邻苯二甲酸二烯丙酯改性酚醛树脂的固化反应是一个放热反应，且有个温度在120 ～ 127℃的放热峰，这些峰值是由酚醛树脂羟甲基固化形成亚甲基桥。随着邻苯二甲酸二烯丙酯含量的增加，树脂的反应热逐渐降低,放热曲线向低温方向移动，放热峰的凝胶化温度、固化温度也随邻苯二甲酸二烯丙酯含量的增加而降低。含邻苯二甲酸二烯丙酯10 g的树脂比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的PF树脂的固化温度降低了5.07℃，这正好对应于树脂损耗因子所对应的温度差。但其中含邻苯二甲酸二烯丙酯12 g的树脂的固化温度126.27℃与空白组温度（127.3℃）基本没变化，这说明适当含量的邻苯二甲酸二烯丙酯可降低PF树脂的固化温度。

图4 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对PF树脂固化动力学的影响Figure 4 Effect of DAP on DSC curves of PF resin

2.5 改性PF树脂的红外分析

根据重要基团振动的红外光谱区域的对应关系[13]，3 426 cm－1处是酚羟基的特征吸收峰，此峰除对照组外，随着邻苯二甲酸二烯丙酯的增加且宽，均明显增强（这是由于烯丙基醚发生克莱森重排反应，酚羟基含量增加，固化程度增大所致），说明大部分双键已打开并参与加成反应，体系形成了体型结构；2 923 cm－1处亚甲基的吸收峰随着邻苯二甲酸二烯丙酯的增加而增强，证实了树脂分子之间在酯的作用下，以亚甲基桥相连；1 640 cm－1处是羰基的特征吸收峰也随着邻苯二甲酸二烯丙酯的增加而增强，说明体系中有醛类或新的酯类生成。可能是甲醛和（或）苄酯，但是由于没有相应的醛氢吸收峰，因此是苄酯分子中羰基的吸收；1 523 cm－1处吸收峰增强，这是羧酸盐中-COO-键的不对称伸缩振动吸收峰，证实反应过程中产生了羧酸盐；1 440 ～ 1 420 cm－1处是芳核和羧酸根的对称伸缩振动吸收峰的叠加，它的增强进一步证实了羧酸盐的产生；1 190 cm－1和1 253 cm－1吸收峰增强，说明有芳烷基醚生成；1 240 ～ 1 220 cm－1处是醚键CH2-O-CH2的对称伸缩振动吸收峰，说明树脂合成过程中羟基或羟甲基发生了缩合反应，脱去水分子，它的增强说明产生了新的酯；但1 740 cm－1处的吸收峰表明不是芳香酯，而是脂肪族的酯，进一步证实了苄酯的生成；1 017 cm－1和975 cm－1双峰是羟甲基（-CH2OH）上C-O的伸缩振动吸收峰，其吸收强，表明树脂中的羟甲基含量高。因此，PF树脂随着邻苯二甲酸二烯丙酯的增加，各基团明显强化，含量也逐渐增多，生成更多的羟甲基，有利于加速树脂的固化。

图5 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对PF树脂结构性能的影响Figure 5 Effect of DAP on the FTIR curves of PF resin

2.6 改性PF树脂的热失重分析

图6 邻苯二甲酸二烯丙酯加入量对PF树脂热性能的影响Figure 6 Effect of DAP on the STA curves of PF resin

图6是PF树脂的热失重曲线图，从图中可以看出，邻苯二甲酸二烯丙酯含量的增加使得改性的 PF树脂的热分解温度明显降低。随着邻苯二甲酸二烯丙酯含量的增加，耐热性有所降低，但都比未添加改性剂的耐热性低。在分解15%时，含邻苯二甲酸二烯丙酯10 g的树脂比空白组的分解温度最多提高了6℃，而在分解40%时，含邻苯二甲酸二烯丙酯10 g的树脂比空白组的分解温度降低了 3℃。这是由于邻苯二甲酸二烯丙酯中羰基碳原子和酯基相连的烷氧基的饱和碳原子的引入减少了体系中的酚羟基和羟甲基，羰基键能（350 kJ/mol）小于O-H的键能（459 kJ/mol），其活动能力较强，激发其链段运动的温度较低，降低了树脂中分子链在加热过程中断链所需要的能量，从而使改性的PF树脂的热失重增加。

2.7 邻苯二甲酸二烯丙酯含量对PF树脂胶合强度的影响

从图7中可知，邻苯二甲酸二烯丙酯的加入，降低了胶合板的强度。当邻苯二甲酸二烯丙酯含量为6 g的PF树脂的胶合强度（0.665 MPa）比空白组降低了约（1.165 MPa）42.9%，且随着邻苯二甲酸二烯丙酯含量的增加，其胶合强度逐渐降低，基本呈直线下降趋势，当邻苯二甲酸二烯丙酯含量为12 g时，胶和强度下降到只有空白组的32%，这说明，邻苯二甲酸二烯丙酯虽能降低 PF树脂的固化温度，但同时降低了原有胶合板强度。

图7 邻苯二甲酸二烯丙酯含量对PF树脂胶合强度的影响Figure 7 Effect of DAP on the bonding strength of PF resin

3 结论

（1）利用邻苯二甲酸二烯丙酯改性PF树脂，获得较低的固化温度和较好的韧性是可行的。从动态热机械分析仪分析可知，适当加入一定含量的邻苯二甲酸二烯丙酯，PF树脂的韧性改善较明显，当含邻苯二甲酸二烯丙酯8 g的PF树脂储能模量在135℃时比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的PF树脂储能模量提高了21.3%；含邻苯二甲酸二烯丙酯6 g的 PF树脂损耗模量在120℃时比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的 PF树脂损耗模量提高了2.55%。

（2）适当含量的邻苯二甲酸二烯丙酯可降低PF树脂的固化温度，含邻苯二甲酸二烯丙酯10 g的PF树脂比未添加邻苯二甲酸二烯丙酯的PF树脂的固化温度降低了5.07℃。

（3）由树脂的红外光谱分析可知，PF树脂随着邻苯二甲酸二烯丙酯的增加，各基团明显强化，含量也逐渐增多，生成更多的羟甲基，有利于加速树脂的固化。

（4）从TG图表分析可知，改性剂加入量对树脂的耐热性能影响不大，同时从胶合强度中看出改性剂的加入降低了胶合板的性能。

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Phenol–formaldehyde Resin Modified by Diallyl Phthalate

YU Hong-wei，BAO Min-zhen，BAO Bin-fu
（Zhejiang Forestry & Agriculture University, Lin’an 311300, China）

The alkaline phenolic(PF) resin was made from formaldehyde and phenol, and was modified by diallyl phthalate(DAP).The modified PF was characterized by Dynamic Mechanical Analyzer (DMA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR) and Simultaneous Thermal Analyzer(STA).The results showed that storage modulus and loss modulus were improved with the increasing amount of the modifier, and the loss factor was on the contrary.Curing temperature decreased with the increasing amount of the modifier.When the modifier reached to 2.5% of the phenol, the curing temperature decreased by 5℃.DAP promoted curing of alkaline PF.The amount of the modifier had little effect on the heat resistance of PF, but the addition of the modifier reduced the bonding strength of plywood.

diallyl phthalate; modified; phenolic resin

S784

A

1001-3776（2014）06-0034-06

2014-06-11；

2014-09-25

国家林业局项目“速生林木材高效重组制造关键技术与示范”中子课题“重组木专用树脂合成与应用”（201404503-3）资助；浙江省木材加工产业科技创新团队项目“高性能户外竹重组材胶黏剂研究与应用”（2012R10023-08）资助

于红卫（1968－），男，浙江浦江人，副教授，硕士，从事胶合材料研究。