氧化还原石墨烯对NH3的敏感性研究

吴 媛,李 昕,余水江,刘卫华,党幼云,潘 杨,赵 隆

(1.西安工程大学 电子信息学院,陕西 西安 710048;2.西安交通大学 电子与信息工程学院,陕西 西安710049)

0 引 言

对氧化石墨稀(Graphene oxide,GO)进行化学还原处理,是一种大量制备氧化还原石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO)的有效方法,具有低成本、易于表面修饰、原位复合及转移过程简单等优点.多种化学还原剂被用来除去氧化石墨中的含氧功能团,恢复石墨烯的共轭结构,如肼[1]、对苯二胺[2]、硼酸氢钠[3]、苯肼[4]、铝粉[5]、 二甲肼[6].然而这些方法存在一些不足之处:其中还原剂有剧毒,比如肼;还有些还原剂不易获得或非常昂贵,如二甲肼;最重要的是需要另外加入稳定剂来阻止还原后的石墨烯团聚以获得稳定的单层rGO.因此,开发无毒、高效、廉价的新颖化学还原技术,对实现石墨烯的批量制备十分必要.最近的研究表明，室温下的单宁酸(Tannic acid,TA)在碱性条件下是一种理想的还原剂和稳定剂,可用作合成石墨烯、贵金属纳米颗粒、贵金属纳米颗粒/石墨烯复合材料时的还原剂和稳定剂.

化学还原法制备的rGO由于既有高电导率又具有丰富的化学活性缺陷位,是一种具有应用前景的气体敏感材料.Dua 等人[7]将维生素C还原的石墨烯片溶液喷墨打印在柔性衬底PET上制备了电阻式化学传感器.该传感器可以完全恢复,能够可逆地探测500×10-9～100×10-6的NO2和6×10-6～75×10-6的Cl2.Robinson等人[8]将剥离的GO高速旋涂在衬底上形成无褶皱的连续薄膜后,用水合肼蒸气原位还原获得的石墨烯薄膜能够灵敏地探测浓度为10-9数量级的化学战剂,比如氰化氢(HCN)、芥子气(CEES)、沙林(DMMP)和爆炸性气体TNT.Fowler J D[9]课题组将水合肼还原获得的rGO分散液旋在平面叉指电极上构成的电阻式化学传感器探测NO2、NH3及易挥发的爆炸性有机物二硝基甲苯.该传感器在室温下表现了较高的响应幅度,但响应时间长,恢复特性差,通过加热的方式可以降低响应时间,提高恢复幅度,但随着工作温度的升高,传感器灵敏度下降.

本文采用绿色还原剂TA对GO进行化学还原,获得稳定分散的TA功能化的rGO胶体溶液,制作基于TA功能化的rGO的平面叉指型电阻式气敏传感器,并研究了室温下该传感器对氨气的敏感特性.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

GO(AR分析纯,南京先丰纳米材料科技有限公司),TA(AR分析纯，上海谱振生物科技有限公司).TA功能化的rGO表征所用仪器分别为共聚焦拉曼光谱系统Horiba Jobin Yvon HR 800(514nm激光器)和日本HitachiU-3010型分光光度计.

1.2 TA功能化的rGO的制备

配置50g/L的TA水溶液,使用接有回流装置的恒温磁力搅拌机将该溶液加热至80℃后,将超声分散好的0.1g/L的GO水溶液以0.1mL/s的滴定速度,滴入TA水溶液中,滴加的体积为90mL.随后GO与TA的混合溶液于80℃恒温下搅拌回流24h,使GO得到充分还原.将所得产物用离心机进行离心分离,滤去上层清液后加去离子水并混匀,如此进行多次分离处理直至液体的pH值达到7.

1.3 气体传感器的制作及测试系统

平面环形叉指电极结构作为气体传感器中的变换器,金属铂电极通过传统半导体工艺制作在SiO2/Si衬底上,SiO2的厚度为300nm,将TA功能化的rGO水溶液滴涂在叉指电极区域上,待溶剂挥发后在叉指电极区域形成离散的网状气敏膜,构成基于TA功能化的rGO的电阻型气敏传感器.

用于气敏特性测试的静态配气测试系统如图1所示.该气体测试系统的主要构成单元是:自制的测量气室、平面叉指电阻型传感器、气瓶、吉时利表(Keithley model 2000)及用于数据存储与处理的计算机.将制备好的传感器放入自制的体积为4.162L的气室,将器件的电极引脚和气室中的导线相连接,Keithley model 2000通过一个RS232传输线与计算机相连后,实时采集传感器的电阻值,通过Labview软件将采集数据传输并保存在计算机中.

图1 气敏特性测试系统示意图

2 结果与讨论

2.1 TA功能化的rGO表征

将超声分散的GO水溶液及还原24h后获得的TA功能化的rGO胶体溶液滴涂在硅片上,烘干后分别对其进行拉曼光谱测试,结果如图2所示.从图2可以看出,GO的IG峰从1 602cm-1移至1 598cm-1.IG峰移表明随着还原时间的增加,GO中的含氧功能团被除去,石墨层的六角蜂巢结构得到良好的恢复[4,10].D峰与G峰的强度比(ID/IG)通常被用来评价碳材料中缺陷的数量[11-12].获得的rGO的ID/IG值从0.81降低至0.59,表明该还原过程中存在自愈效应,TA分子的加入,有效地除去了GO上的含氧功能团,帮助GO还原成为氧化还原的石墨烯,同时由于少量TA分子的吸附,使得rGO中的缺陷或空位得到修复,石墨化的sp2微晶尺寸增大,无序性减少[13].

图2 GO和TA功能化的rGO的拉曼光谱图 图3 GO和TA功能化的rGO的紫外-可见吸收光谱图

2.2 室温下对NH3的气敏特性测试

定义传感器的响应值S为传感器接触测试气体后,器件电阻的相对变化量[18-19]见式(1).

S=(R0-Rg)/R0×100%.

(1)

其中R0为传感器未接触测试气体时稳态的电阻值;Rg为传感器在测试气体环境下稳态的电阻值.

传感器的响应时间为传感器接触到测试气体,传感器电阻变化量达到稳定变化量的90%时所需要的时间[19].

传感器的恢复值Rc为传感器脱离测试气体后,在特定的恢复时间内，器件电阻的变化量与器件在该浓度下的电阻变化量之比[17],见式(2).

Rc=[(Rg-Ra)/(Rg-R0)]×100%.

(2)

其中Ra为传感器脱离测试气体,接触空气后,在特定的恢复时间内传感器达到的电阻值.

传感器的恢复时间为传感器脱离测试气体开始,到达到其电阻变化值的90%时所需要的时间[19].室温下基于rGO的电阻型气体传感器对不同浓度氨气动态响应特性曲线如图4所示.传感器与测试气体接触和解析时间固定为5min.由图4可以看出,向气室注射氨水挥发后,传感器的电阻首先表现为迅速下降后缓慢上升最后趋于稳定,打开气室后,对器件进行解吸附时,器件电阻开始快速上升,后趋于稳定,表现了良好的可逆性.器件的基线表现了下降的趋势.

表1给出基于TA功能化的rGO的电阻型传感器对不同质量分数下氨气的动态响应特性参数.从表1可以看出,传感器对氨气的响应和恢复都很迅速,对6 550×10-6的氨气响应时间约为20s,恢复时间约为100s,并且随着氨气浓度的增加,传感器的恢复特性逐渐增强,氨气的质量分数为5 240×10-6和6 550×10-6时氨气可完全恢复.

图4 基于TA功能化的rGO的电阻型传感器对不同浓度氨气的动态响应特性 图5 基于TA功能化的rGO的电阻型氨气传感器的输入-输出特性曲线

表1 基于TA功能化的rGO的电阻型传感器对不同浓度氨气的动态响应特性参数

以氨气浓度为横坐标,传感器对不同浓度氨气的响应值为纵坐标,可获得电阻型氨气传感器对氨气的输入-输出特性曲线，如图5所示.从图5可以看出，随着氨气浓度的增大,传感器响应增大,传感器响应对氨气浓度表现出良好的线性特性,线性相关系数(R2)为0.996,灵敏度为0.2%.

进一步考察该传感器对氨气响应的重复性和稳定性.器件放置1周后,连续3次测试2 620×10-6氨气的敏感特性曲线，如图6所示.尽管传感器并没有完全恢复，但连续3次的响应值与最初的测试值相近,表现了较好的重复性和稳定性.此外,还考察了该传感器分别对2 550×10-6乙醇和2 610×10-6丙酮的动态响应特性,如图7所示.响应幅度分别为0.31%，0.32%.与氨气相比(响应幅度为12.5%),该传感器对丙酮和乙醇基本不敏感,对氨气具有较高的选择性.

图6 室温下TA功能化的rGO对2620×10-6浓度下的氨气的重复性测试曲线 图7 基于TA功能化的rGO的电阻型传感器室温下对乙醇、丙酮和氨气的动态响应特性

3 结束语

采用绿色无毒的TA作为还原剂和稳定剂在80℃下获得了TA功能化的rGO气体敏感材料,并研制了基于叉指电极器件结构的电阻型氨气传感器.实验结果表明,基于TA功能化的rGO的叉指电阻型氨气传感器具有较好的重复性和较强的连续测量特性,在乙醇、丙酮和氨气气氛下对氨气表现了较高选择性.

参考文献：

[1] PARK S,RUOFF R S.Chemical methods for the production of graphenes[J].Nature Nanotechnology,2009,4(4):217-224.

[2] CHEN Y,ZHANG X,YU P,et al.Stable dispersions of graphene and highly conducting graphene films:A new approach to creating colloids of graphene monolayers[J].Chem Commun,2009(30):4527-4529.

[3] SI Y,SAMULSKI E T.Synthesis of water soluble graphene[J].Nano Letters,2008,8(6):1679-1682.

[4] PHAM V H,CUONG T V,Nguyen-Phan T-D,et al.One-step synthesis of superior dispersion of chemically converted graphene in organic solvents[J].Chemical Communications,2010,46(24):4375-4377.

[5] FAN Z,WANG K,WEI T,et al.An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powder[J].Carbon,2010,48(5):1686-1689.

[6] STANKOVICH S,DIKIN DA,DOMMETT G H,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2006,442(7100):282-286.

[7] DUA V,SURWADE S P,AMMU S,et al.All-organic vapor sensor using inkjet-printed reduced graphene oxide[J].Angewandte Chemie-International Edition,2010,49(12):2154-2157.

[8] ROBINSON J T,PERKINS F K,SNOW ES,et al.Reduced graphene oxide molecular sensors[J].Nano Letters,2008,8(10):3137-3140.

[9] FOWLER J D,ALLEN M J,TUNG V C,et al.Practical chemical sensors from chemically derived graphene[J].Acs Nano,2009,3(2):301-306.

[10] LEI Y,TANG Z,LIAO R,et al.Hydrolysable tannin as environmentally friendly reducer and stabilizer for graphene oxide[J].Green Chemistry,2011,13(7):1655-1658.

[11] LIN Z,YAO Y,LI Z,et al.Solvent-assisted thermal reduction of graphite oxide[J].The Journal of Physical Chemistry,2010,114(35):14819-14825.

[12] NI Z H,WANG H M,MA Y,et al.Tunable stress and controlled thickness modification in graphene by annealing[J].Acs Nano,2008,2(5):1033-1039.

[13] SOME S,KIM Y,YOON Y,et al.High-quality reduced graphene oxide by a dual-function chemical reduction and healing process[J].Sci Rep,2013(3):1-5.

[14] LU W,NING R,QIN X,et al.Synthesis of Au nanoparticles decorated graphene oxide nanosheets:Noncovalent functionalization by TWEEN 20 in situ reduction of aqueous chloroaurate ions for hydrazine detection and catalytic reduction of 4-nitrophenol[J].Journal of Hazardous Materials,2011,197(10):320-326.

[15] ZAINY M,HUANG N,VIJAY Kumar S,et al.Simple and scalable preparation of reduced graphene oxide-silver nanocomposites via rapid thermal treatment[J].Materials Letters,2012,89:869-874.

[16] BABY T T,RAMAPRABHU S.Synthesis and nanofluid application of silver nanoparticles decorated graphene[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(26):9702-9709.

[17] ALBU M G,GHICA M V,GIURGINCA M,et al.Spectral characteristics and antioxidant properties of tannic acid immobilized on collagen drug-delivery systems[J].REV CHIM,2009,60(7):666-672.

[18] GAUTAM M,JAYATISSA A H.Gas sensing properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition[J].Materials Science & Engineering C-Materials for Biological Applications,2011,31(7):1405-1411.

[19] WU W,LIU Z H,JAUREGUI L A,et al.Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing[J].Sensors and Actuators B-Chemical,2010,150(1):296-300.