秋季东海二甲基硫和二甲巯基丙酸内盐浓度分布及降解速率研究❋

杨桂朋，刘 龙，张洪海

（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

秋季东海二甲基硫和二甲巯基丙酸内盐浓度分布及降解速率研究❋

杨桂朋，刘 龙，张洪海

（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

于2013年10～11月现场测定了东海中二甲基硫（DMS）及其前体物质二甲巯基丙酸内盐（DMSP，分为溶解态DMSPd和颗粒态DMSPp）的含量，研究其水平分布特征、DMSPp的粒径分布及DMSPd的降解速率，并对DMS的海-气交换通量进行了探讨。研究结果表明，表层海水中DMS、DMSPd和DMSPp的浓度平均值分别为（4.84±0.40）、（5.84± 0.93）和（13.01±0.52）nmol·L-1。海水中DMSPd的降解速率在2.59～16.36 nmol·L-1·d-1之间，平均值为（6.78± 0.84）nmol·L-1·d-1。调查海域范围内，小型浮游植物（＞20μm）是DMSPp和叶绿素a（Chl a）重要贡献者。此外，秋季东海表层海水DMS的海-气交换通量为0.66～31.73μmol·m-2·d-1，平均值为（11.63±0.71）μmol·m-2·d-1。

二甲基硫（DMS）；二甲巯基丙酸内盐（DMSP）；分布；降解速率；粒径分布；海-气通量

二甲基硫（Dimethylsulfide，DMS）是大气硫化物最主要的天然来源之一，是海水中最重要的挥发性生源有机硫化物［1-5］，其向大气中的排放量约占全球海洋硫释放量的2／3［6］，是参与全球硫循环的重要物质。通过海-气交换进入大气中的DMS与·OH、·NO3、IO·等自由基反应生成的SO2和甲基磺酸盐（MSA）及之后生成的非海盐硫酸盐（nss-SO2-4），是酸雨的重要贡献者。此外，nss-SO2-4气溶胶能增加云凝结核（CCN）数量或使原有的结核颗粒数目增多，从而会影响云的形成和太阳辐射的漫散射系数，进而影响区域或全球气候变化［7-8］。

二甲巯基丙酸内盐（Dimethylsulfoniopropionate，DMSP）是DMS的主要前体物质，是藻类的一种硫代谢产物。DMSP的来源主要是海洋环境中的微型、大型藻类和盐生植物，但不同种群或物种细胞中DMSP的含量差异明显［9］。释放到海水中的DMSP部分会在细菌或某些藻类释放的DMSP裂解酶作用下裂解生成DMS和丙烯酸［10］，因此DMSP的含量及转化过程会直接影响海洋中DMS的生产与分布。

作为世界上最具代表性的大陆架海区之一的东海，处于长江冲淡水、黑潮、台湾暖流、东海沿岸流的综合作用区［11-12］。受到复杂水文条件的影响，不同季节生源硫的浓度分布存在较大差异。国内，Yang［13-14］等研究了中国东海、黄海中DMS、DMSP的浓度分布，但研究却集中在春季和夏季，秋季的研究报道较少。国外的Andreae等［15］、Scarratt等［16］对DMSPp在浮游植物中的粒径分布已有研究报道，而国内有关这方面的研究甚少。因此，本文以东海为研究海域，研究了秋季东海表层海水中DMS和DMSP浓度分布和溶解态DMSP（DMSPd）的降解速率，重点探讨了不同粒径浮游生物对颗粒态DMSP（DMSPp）的贡献，并定量估算了秋季DMS海-气通量，对于更好地认识中国近海生源硫化物（DMS和DMSP）的生产、分布及迁移转化过程具有重要的科学意义。

1 样品采集与分析方法

1.1样品采集

海水样品 于2013年10月10日～11月20日，随中国科学院“科学三号”考察船对东海海域进行调查取样（见图1），共包括30个大面站位。海水样品由12 L Niskin采水器采集后，现场分析其中DMS的含量。对于DMSP样品，取4 mL海水样品用内置Whatman GF／F玻璃纤维滤膜（孔径0.7μm）的Gelman过滤器进行重力过滤，滤液装入4 mL聚丙烯离心管中，后加入20μL 50%H2SO4固定（用来除去海水样品中存在的DMS［17］），即为DMSPd样品；另外，取10 mL海水样品直接装入10 m L的离心管中，然后加入50μL 50%H2SO4固定，用于测定总DMSP（DMSPt）含量，其中DMSPp的含量由DMSPt减去DMSPd获得。所有DMSP样品均在4℃下避光保存，待返回实验室后尽快完成测定。

DMSP粒径分级样品 取250 mL表层海水依次用20、5、2和0.2μm的尼龙滤膜重力过滤，将所得滤膜对折用锡纸包裹后避光冷冻（-20℃）保存，待回到实验室后尽快测定其中叶绿素a（Chl a）的含量。另外，取40 mL表层海水依次用上述不同粒径的尼龙滤膜重力过滤，将所得滤膜分别装入盛有2 mL 10 mol·L-1KOH溶液的42 mL的玻璃样品瓶中，后加入40 mL高纯水至无顶空，拧盖密封，4℃下避光保存，返回实验室后尽快测定其中DMSPp的含量。

图1 2013年10～11月东海调查站位示意图Fig.1 Locations of sampling stations in the East China Sea during cruise in October-November，2013

1.2分析方法

1.2.1 DMS测定 样品采用气提-冷阱捕集法测定［18］。用2 mL玻璃注射器取2 mL水样注入到样品瓶中，通入40 mL·min-1的高纯氮气进行吹扫。吹扫出的DMS气体通过Nafion干燥器（一种水汽选透性膜）除去水分后，通过六通阀富集于浸在液氮中的1／16 Teflon捕集管中；吹扫3 min后进行加热解析，解析出的DMS随载气进入GC色谱柱进行分离，然后用火焰光度检测器（FPD）进行检测。DMS样品采用外标法定量［11］，即用优级纯DMS配制成一系列已知浓度的DMS标准溶液，根据浓度和峰面积的对应关系做出标准曲线，从而求出样品中的DMS的浓度。

1.2.2 DMSP测定 样品首先在强碱（p H≥13）条件下完全降解为DMS，再通过测定DMS的浓度间接获得DMSP的含量。测定时，分别向DMSPd和DMSPt样品中加入200和500μL的10 mol·L-1KOH溶液，然后避光冷藏（4℃）放置24 h以上，保证DMSP能够完全碱解转化为DMS。

1.2.3 DMSPd降解速率测定 采集海水后，取2支200 mL玻璃注射器进行培养，一支吸入200 mL海水后作为空白试样，用于计算DMSPd的净生产速率；另一支吸入200 mL海水样品后加入一定量的甜菜碱（betaine，GBT，最终浓度为5μmol·L-1，抑制DMSPd的生物降解），用于计算DMSPd的总生产速率。2支注射器密封混匀后在现场海水温度下进行避光培养，分别在t=1、2、3、4和5 h时各取4 mL海水样品用内置Whatman GF／F玻璃纤维滤膜（孔径0.7μm）的Gelman过滤器进行重力过滤，用来测定其中DMSPd的浓度，浓度随时间t变化的斜率即为生产速率。两培养液中DMSPd浓度增加速率的差值即为此海水样品中DMSPd的微生物降解速率。

2 结果与讨论

2.1表层海水中Chl a、DMS和DMSP的水平分布

秋季东海表层海水Chl a、DMS、DMSPd、DMSPp、溶解无机氮（DIN）和溶解无机磷（DIP）的水平分布如图2所示。研究结果表明，Chl a的浓度变化范围介于0.10～1.19μg·L-1之间，平均值为0.54μg·L-1。浓度最高值出现在杭州湾以南的浙江中南部近岸海域。这主要是由于近岸受人为活动的影响严重，导致营养盐含量较高，例如DH5-1站位DIN浓度高达17.13μmol·L-1，是远海DH7-7站位的10倍左右，从而使海区生物量比较高。

研究海域内DMS浓度变化范围比较大，在1.91～8.59 nmol·L-1之间，平均值为（4.84±0.40）nmol· L-1。此平均值低于东海夏季5.64 nmol·L-1［19］，却明显高于冬季1.79 nmol·L-1［19］的调查结果。在水平分布上，DMS浓度存在着近岸高，外海低的分布规律。DMS浓度最高值出现在近岸的DH1-1站位，且浓度较大的站位大都集中在杭州湾及浙江中南部等海域，与Chl a分布规律相近，说明了较高浓度营养盐的存在，促进了浮游生物的大量繁殖［20］，从而能产生更多的DMS释放到了海水中。

表层海水中DMSPd和DMSPp的浓度范围分别在1.29～22.36和2.92～26.51 nmol·L-1之间，平均值分别为（5.84±0.93）和（13.01±0.52）nmol·L-1。如图2所示，DMSPd和DMSPp浓度分布并不完全一致，但也大体呈现出由近岸向远海逐渐递减的趋势，高值区依然出现在浙江中南部近岸海域，这与Chl a高值区相吻合，表明该海区较大丰度的浮游植物量贡献了较高浓度的DMSP。DMSPd和DMSPp最高值同时出现在DH2-4站位，从同一航次的营养盐数据来看，DH2-4站位DIP浓度也相对较大0.038μmol·L-1，促进了浮游植物的生长，从而释放了较多的DMSP。

2.2 DMSPp的粒径贡献

海洋中的DMSP来源于浮游植物，其含量与海区初级生产力水平有重要关系。Chl a常被用作表明海区浮游生物量的指标，其时空变化和浮游植物的光合作用速率及初级生产力相似。海水中的浮游植物按照粒径大小可大体分为小型浮游植物（＞20μm）、微型浮游植物（2～20μm）和超微型浮游植物（＜2μm），本文中又将微型浮游植物分为2～5和5～20μm两种粒径。本航次调查期间，共选取了10个站位研究了不同粒径对DMSPp和Chl a的贡献，如图3所示。

研究结果表明，小型浮游植物（＞20μm）对秋季东海海水中DMSPp和Chl a的贡献率较高，平均值分别为54.71%和90.44%。本研究结果与宋以柱等［21］对冬季东海、南黄海的调查结果（微型浮游植物的贡献占主导）不相一致。这主要在于不同季节浮游植物优势种群存在明显差异，冬季的优势种为中肋骨条藻和铁氏束毛藻等［21］，而秋季东海主要优势种为粒级＞20μm的菱形海线藻、丹麦细柱藻［22-23］等。优势种群各异且粒径不同，从而导致DMSPp的粒径分布具有一定的季节差异。由图3还可看出，不同粒径浮游植物对DMSPp和Chl a的贡献比例也有所差异，小型浮游植物几乎贡献了全部的Chl a，而较小的微型浮游植物对DMSPp也有一定的贡献率。从贡献率来看，小型浮游植物对DMSPp的贡献小于对Chl a的贡献，这从另一个侧面也反映出调查站位的优势藻种并不是DMSP的高产藻种。

图2 秋季东海表层海水Chl a（μg·L-1）、DMS、DMSPd、DMSPp（nmol·L-1）、DIN和DIP（μmol·L-1）的水平分布图Fig.2 Horizontal distributions of Chl a（μg·L-1），DMS，DMSPd，DMSPp（nmol·L-1），DIN and DIP（μmol·L-1）in the surface water of the East China Sea during autumn

图3 秋季表层海水中DMSPp和Chl a的粒径分布Fig.3 The size distributions of DMSPp and Chl a in the surface water during autumn

2.3培养实验中DMSPd的降解速率

本研究采用Kiene和Gerard［24］的方法，添加GBT到海水样品中，以抑制内源性DMSPd的生物降解来测定DMSPd的微生物降解速率。GBT是一种DMSP结构类似物，其抑制作用主要基于DMSP与其高浓度结构类似物GBT在跨膜运输过程中的竞争机制［24-25］。考虑到所添加的mmol级别的GBT的抑制效果在加入后6～10 h内会逐步减弱［30］，因此培养实验在确保GBT抑制有效的前6 h完成。

调查结果表明，海水样品中DMSPd微生物降解速率变化范围为2.59～16.4 nmol·L-1·d-1，平均值为6.79 nmol·L-1·d-1。此研究结果与厉丞烜等［26］对Mexuco海湾沿岸区域研究中采用此抑制剂方法测定的DMSPd降解速率（0.34～21.6 nmol·L-1·d-1）相接近。由表1可看出，DMSPd降解速率与DMSPd浓度并没有直接的变化关系，这说明DMSPd降解过程还受其它因素的影响，如温度、盐度、藻类种群等。此外，Belviso［27］等人发现微小的浮游动物对浮游植物的摄食对DMSP的降解起着重大作用。这一方面是浮游动物的摄食加快了DMSP的酶促分解过程，另一方面是DMSP在进入浮游动物消化系统后大大增加了DMSP的分解速率［28］。另外，多项研究表明虽然海水中只有5%～10%的DMSPd会降解为DMS［29-30］，但由于DMSPd的降解速率较大，其仍然是影响气候变化的活性气体DMS的主要来源［31］，这也体现了较大的DMSPd周转通量对硫循环具有不可忽视的作用。

表1 培养试验中海水样品的采样站点、环境参数、初始DMSPd浓度及GBT抑制法所估算的DMSPd降解速率Table 1 Sampling stations，environmental characters and initial DMSPd concentrations in seawater samples collected for incubation experiments and the consumption rates of DMSPd in the presence of GBT

2.4 DMS的海-气通量

DMS海-气通量的计算一般采用Liss等［32］建立的滞膜模型：

其中：F为海-气通量；K为海-气传输速率；Cl、Cg分别为DMS在水体和大气中的浓度；H为亨利定律常数。因为Cl总是远远大于Cg／H，这样DMS的海-气通量可以简化为：

海-气传输速率K值由现场的风速和海水的温度决定，它有多种计算方法，现在常采用N2000公式［33］来估算K值：

海水中DMS的Sc根据Saltzman等［34］建立的与海水温度有关的方程式得到：

t为海水温度（℃）。

秋季东海DMS海-气通量变化范围为0.66～31.73μmol·m-2·d-1，平均值为（11.63±0.71）μmol· m-2·d-1。图4给出了各站位DMS海-气通量随DMS浓度和现场风速的变化趋势。由此可得出，DMS海-气通量在风速变化较小的情况下，与水体中DMS的浓度变化基本一致；当风速变化较大时，K值发生急剧变化，成为DMS海-气通量的主控因素，导致了DMS海-气通量的大幅度变化。其中通量最大值（31.73 μmol·m-2·d-1）出现在DMS浓度较高（7.40 nmol· L-1）和具有较大风速（8.6 m·s-1）的站位DH5-3，而通量最小值（0.66μmol·m-2·d-1）出现在DMS浓度（1.91 nmol·L-1）和现场风速（2.0 m·s-1）都最小的DH2-8站位。本文结论与Yang等［13］在黄海、东海海域春季（13.7μmol·m-2·d-1）的调查结果相接近，而明显大于夏季结果（7.45μmol·m-2·d-1）。虽然秋季不同于夏季（光照充足、海水温度适宜，浮游植物生长旺盛），DMS浓度较低，但由于秋季风速较大，平均风速达到6.1 m·s-1，导致DMS海-气通量仍然较大。这些调查结果也表明，陆架海区虽然只占全球海洋很小的一部分，但由于其较大的海气通量，使其也是全球大气DMS的重要来源。

图4 DMS海-气通量（μmol·m-2·d-1）随DMS浓度（nmol·L-1）和风速（m·s-1）的变化Fig.4 Variation of DMSsea-to-air fluxes（μmol·m-2·d-1）along with DMSconcentrations（nmol·L-1）and wind speeds（m·s-1）

3 结论

（1）秋季东海表层海水DMS与DMSP浓度总体上呈现出由近岸向远海降低的分布趋势，高值区出现在营养盐浓度较高、Chl a浓度较高的浙江中南部等近岸海域。（2）秋季东海小型浮游生物（＞20μm）是海水中DMSP和Chl a的重要贡献者，决定了海水中DMSP的含量。此外，DMSPd的降解过程是海水中DMS的主要来源。（3）秋季东海较大的DMS海-气通量是由较大风速引起的，这进一步表明陆架海区是全球大气DMS的重要来源。

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Distributions of Dimethylsulfide（DMS），Dimethylsulfoniopropionate（DMSP）and Degradation Rate of DMSPin the East China Sea During Autumn

YANG Gui-Peng，LIU Long，ZHANG Hong-Hai
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The concentrations of dimethylsulfide（DMS）and dimethylsulfoniopropionate（DMSP）in the East China Sea were measured during October-November 2013 to study their horizontal distributions，size distribution of particle DMSP（DMSPp）and degradation rate of dissolved DMSP（DMSPd）.The sea-to-air flux of DMS were also estimated.The concentrations of DMS，DMSPd and DMSPp varied from 1.91 to 8.59，from 1.29 to 22.36 and from 2.92 to 26.51 nmol·L-1，respectively，with average values of（4.84± 0.40），（5.84±0.93）and（13.01±0.52）nmol·L-1.The degradation rate of DMSPd ranged from 2.59 to 16.36 nmol·d-1，with an average of（6.78±0.84）nmol·d-1.In addition，small nanophytoplankton（＞20μm）contributed to the majority of DMSPp and chlorophyll a in the study area.The sea-toair fluxs of DMS in the study period ranged from 0.66 to 31.73μmol·m-2·d-1，with an average of（11.63±0.71）μmol·m-2·d-1.

dimethylsulfide；dimethylsulfoniopropionate；distribution；degradation rate；size distribution；sea-to-air flux

P734.4+3

A

1672-5174（2014）10-086-06

责任编辑 徐 环

国家自然科学基金项目（41030858；41306069；41320104008）；教育部“长江学者”奖励计划项目；山东省“泰山学者”建设工程专项资助

2014-09-08；

2014-09-25

杨桂朋（1963-），男，教授，博导。E-mail：gpyang＠ouc.edu.cn