汞气质量浓度在线测量标定方法研究

施 娟， 蔡小舒， 陈 军

（上海理工大学 颗粒与两相流测量研究所，上海200093）

汞污染是燃煤电厂继烟尘、SOx和NOx等污染物之后关注的又一个重要问题［1］.据统计，全世界每年因燃煤排放到大气中的汞总质量达3 000t［2－3］，占大气汞排放总量的33.6%［4］.因此，迫切需要对燃煤汞排放实施在线监测，以便进行有效控制和治理.由于汞的典型排放质量浓度比SOx、NOx等低四五个数量级［5］，烟气中汞的浓度非常低，故对火电厂等固定污染源烟气中汞的在线监测难度很大.目前，汞的在线测量技术还处在研究和发展阶段［6－7］，较成熟的汞连续排放监测系统（continuous emission monitoring system，CEMS）有美国 Thermo Fisher的Mercury Freedom System和加拿大的Tekran 3300等，通过从烟气中取样，消除干扰气体影响后测得汞气浓度.

由于现场环境和监测条件等因素的变化，在线测量装置需要经常进行标定.上述汞在线监测装置均配有在线标定系统.目前国际上采用的标定方法主要有汞标气瓶标定法和动态配气标定法［8］，汞标气价格昂贵，标气准确性受时间影响，且目前能提供汞标气的生产商有限，使汞标气瓶的使用成本高昂；动态配气法主要利用渗透管或汞气压力发生器等汞源在一定温度下饱和形成气液两相，通过载气将饱和汞蒸气送入样品池进行标定，汞气浓度通过调节载气流量控制.汞气压力发生器因其可以提供连续稳定的汞标气以及标气体积不受限制而成为在线测汞仪生产商普遍使用的一种标定方法.但无论是汞标气瓶标定法还是动态配气标定法都需要尾气吸收装置，而尾气吸收装置不仅成本较高、系统复杂，而且在使用过程中会对环境造成污染.随着在线测汞仪即将广泛使用，其标定过程对环境造成的污染不容忽视.

针对上述标定方法存在的问题，笔者提出了一种基于饱和蒸气原理的汞气质量浓度在线测量标定方法，并在258.65～273.55K温度区间，将通过改变温度得到的饱和汞蒸气作为标气，进行了汞气质量浓度标定实验.该方法解决了标定过程中的再污染问题，同时实验系统结构简单、成本低，为在线测汞仪提供了一种新的标定方法.

1 方法和原理

1.1 原子吸收光谱法

当光源发出的光（强度为I0）经过被测单原子气体，则有一部分光被吸收.根据Lambert－Beer定律，透射光强度Iv为［9］

式中：L 为光程长度；K 为吸收系数［9－10］.

式中：λ为波长；e为单个电子电荷；me为电子质量；c为光速；C为单位体积中的原子数；f为振子强度；ΔλD为多普勒变宽［10］.

式中：R为气体常数；fλ为谱线λ对应的频率；T为温度；M为气体的摩尔质量.

将式（3）代入式（2），简化后代入式（1）并对式（1）两边取对数得

将式（4）简化为

其中

式中：A为吸收度；σ为吸收截面.

将式（5）变形

根据式（8），已知吸收截面σ和测量区域光程长度L，只要测得光强经过气体后的吸收度A，就能换算出C.

1.2 饱和汞蒸气性质

由相平衡理论［11］可知，任何液体在一定温度下都有一个确定的饱和蒸气压.由于汞的饱和蒸气压极低（293.15K时仅0.17Pa），故平衡时，饱和汞蒸气满足理想气体状态方程［12］：

结合密度定义

可得饱和汞蒸气质量浓度

式中：ρ为饱和汞蒸气质量浓度，g／m3；MHg为汞的摩尔质量，MHg＝200.59g／mol；p为温度T 对应的饱和汞蒸气压力，Pa；R 为气体常数，R＝8.314 5J／（mol·K）.

由式（11）可知，饱和汞蒸气质量浓度ρ是关于压力p和温度T的函数，根据美国国家标准局（National Institute of Standards and Technology，NIST）关于饱和汞蒸气压力p的最新研究［12］

式中：Tc＝1 764K，是汞的临界温度；pc＝1.67×108Ра，是汞的临界压力；τ＝1－（T／Tc）；系数a1～a6的值列于表1.

表1 系数ai的值Tab.1 Value of coefficient ai

由式（12）得到饱和汞蒸气压力p关于温度T的函数，将其代入式（11）最终建立起饱和汞蒸气质量浓度ρ关于温度T的函数：

表2是根据式（13）得到的234.32～323.15K内对应的饱和汞蒸气质量浓度.

根据式（13），利用饱和汞蒸气质量浓度ρ与温度T的一一对应关系，只要测得温度T，就可得到该温度下的饱和汞蒸气质量浓度ρ.

2 实验装置

实验系统图见图1，由光学测量系统和温控系统2部分组成.

图1 实验系统图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

光学测量系统主要由低压汞灯、密闭式汞样品池、信号接收／处理系统等构成，直流电源触发低压汞灯发出紫外光，经过透镜准直形成能量均匀的平行光束，该平行光束被样品池中汞气部分吸收，透射光通过透镜会聚耦合到石英光纤，由光纤传入光谱仪获得光谱吸收度信号.低压汞灯发射的汞特征谱线见图2.由于光源稳定性将直接影响所测吸收度的准确性，因此需要对低压汞灯进行稳定性测试.打开低压汞灯，待20～30min稳定后采集光强信号（图3），在90 min内相对光强有2.4%的波动且每小时增加0.004 6%.密闭式汞样品池内径20mm、长150mm，样品池内封有少量液态汞.根据表2，室温下饱和汞蒸气质量浓度非常大，远大于燃煤烟气中的汞气质量浓度［6－7］，而在汞三相点附近，虽然汞气质量浓度水平与燃煤烟气中接近，但汞的吸收截面很小，需要很长的光程长度才能获得吸收度信号，二者都不适合作为标定温度区间.因此，为能在较低质量浓度下进行标定，确定标定温度范围为245.15～273.15K，结合本实验装置精度，光程长度确定为150mm.光谱仪可测光谱范围为200～1 100nm.

表2 234.32～323.15K内的饱和汞蒸气质量浓度Tab.2 Mass concentration of saturated mercury vapor in 234.32－323.15K

图2 汞灯特征谱线Fig.2 Characteristic spectral line of the mercury lamp

图3 汞灯稳定性Fig.3 Stability of the mercury lamp

温控系统主要由低温恒温槽、Pt100温度传感器和保温装置等构成.汞在样品池中气液平衡达到饱和，饱和汞蒸气质量浓度与温度一一对应，利用低温恒温槽外循环系统改变样品池温度，得到不同汞气质量浓度，样品池内温度由Pt100温度传感器实时监测，样品池及相应管路置于保温材料中.低温恒温槽的可控温度范围为－66～95℃，数显分辨率为0.1℃.Pt100温度传感器分辨率为0.1℃，为确保Pt100温度传感器的精确度，首先用高精度数字电阻表测量其电阻值，误差仅为0.04%，再将Pt100温度传感器置于低温恒温槽中进行标定.

由于实验中需对样品池降温，光路中透镜表面将会有起雾结霜现象，同时降温可能影响装置稳定性，导致所测吸收度产生较大偏差，故在透镜表面喷涂防雾涂层，然后对未封汞的样品池降温以测试装置稳定性，测试结果见表3，在不同工况下，对样品池降温将引起透射光强10%左右的波动.

3 实验结果及讨论

3.1 温度对汞吸收截面的影响

根据饱和蒸气原理，饱和汞蒸气质量浓度与温度一一对应.在一定温度范围内改变样品池温度，通过原子吸收光谱法测量多个温度下汞气对一定强度光的吸收度，得到吸收度和汞气质量浓度的对应关系就可以实现汞气质量浓度标定.由式（5）可知，这种标定方法成立的前提是汞的吸收截面在该温度范围内为常数.因此，首先要对汞的吸收截面是否受温度影响进行研究.

表3 装置稳定性测试Tab.3 Experimental results of the system stability

式（7）给出了吸收截面的关系式.对于特定物质在特定波长λ处的吸收截面，该式可简化为

其中

将式（14）变形，得到吸收截面表征量η

图4 吸收截面表征量随温度的变化Fig.4 Characterization of absorption cross section vs.temperature

根据式（16），由于吸收截面σ与η成正比关系，因此吸收截面σ随温度的变化规律与吸收截面表征量η随温度的变化规律一致.图4为235.15～623.15K内吸收截面表征量η随温度的变化.表4分别给出了在235.15～623.15K和本实验标定温度范围内吸收截面表征量η的相对变化量，在本实验温度范围内，吸收截面表征量η的相对变化量仅为4.27%，可近似为常数，但温度变化较大时，η因温度引起的变化则不容忽视，说明在温度变化较大时，必须考虑温度对吸收截面的影响.此外，由于饱和汞蒸气质量浓度与温度成指数关系，在高温下饱和汞蒸气质量浓度过高将使光源信号全部吸收，使得利用饱和蒸气原理的标定在高温下无法直接进行.因此必须在低温下汞气质量浓度较小时利用饱和蒸气原理进行标定，将实验标定温度范围内得到的结果应用到其他温度范围时，只需修正吸收截面温度系数.燃煤电站排放的烟气温度一般在100～350℃，在低温下汞气质量浓度较小时标定得到低温范围内平均吸收截面σaver，根据式（14），利用平均吸收截面σaver和低温范围平均温度Taver就可得到Cconst，再通过Cconst和所测烟气温度T，就可得到该温度下的σ

表4 吸收截面表征量的相对变化量Tab.4 Relative change of characterization of absorption cross section

3.2 汞气质量浓度标定实验

进行汞气质量浓度标定实验时，首先将密闭样品池降温至远低于汞三相点的温度，并待其稳定，由于此时汞气挥发压力为0，测得光强I0，以等质量浓度变化设定升温速度，测得245.05～273.55K内多个温度下稳定后的光强Iv.实验过程中比较了汞从200～600nm内的各特征谱线光强随温度（质量浓度）变化的变化规律，发现除253.65nm谱线外，其他谱线随温度（质量浓度）的变化信号均未发生改变，这证实了汞在200nm以上波段只有253.65nm谱线可作为分析测量用［10］.

实验中测定了多个温度下的汞气吸收度，表5给出了所测温度及对应的汞气吸收度.对汞气吸收度和汞气质量浓度进行线性拟合，得到线性相关系数R2＝0.998 4，拟合直线斜率为6.409 9×10－4.图5给出了245.05～273.55K对应汞气质量浓度的标定曲线.由图5可以看出，在245.05K、249.85 K和253.55K时汞气实际质量浓度与标定质量浓度存在较大偏差.由表5可以看出，在上述3个温度下测得最大7.15%的吸收度信号，而系统本身有10.4%的噪声，说明所测吸收度信号受噪声影响较大.而系统噪声的产生则主要是由降温导致的信号波动引起的，故需改变标定温度范围至258.65～273.55K，并进行系统噪声修正.

表5 温度和汞气吸收度测定值Tab.5 Measured temperature and mercury vapor absorbance

图5 245.05～273.55K对应汞气质量浓度的标定曲线Fig.5 Calibration curve of Hg concentration（245.05－273.55K）

对258.65～273.55K所测吸收度经系统误差修正后进行线性拟合，得到R2＝0.998 5，拟合直线斜率为6.466 2×10－4，由于光程长度为150mm，故吸收截面为1.423×10－14cm2／atom.图6给出了258.65～273.55K内对应汞气质量浓度的标定曲线.将吸收截面代入式（8），得到汞气标定质量浓度ρcalib，图7和表6比较了汞气实际质量浓度和标定质量浓度，最大偏差仅为5.2%，两者吻合较好.

图6 258.65～273.55K对应汞气质量浓度的标定曲线Fig.6 Calibration curve of Hg concentration（258.65－273.55K）

图7 汞气标定质量浓度与实际质量浓度的比较（258.65～273.55K）Fig.7 Comparison of Hg concentration between calibrated and measured results（258.65－273.55K）

表6 汞气标定质量浓度与实际质量浓度的比较（258.65～273.55K）Tab.6 Comparison of Hg concentration between calibrated results and actual measurements（258.65－273.55K）

4 结 论

（1）在较小温差范围时吸收截面近似不变，可以通过改变温度来改变饱和汞蒸气质量浓度进行标定，经温度系数修正后可扩大标定温度区间，理论上给出了一种燃煤烟气汞气质量浓度在线标定方法.

（2）比较了汞从200～600nm内的各特征谱线光强随汞气质量浓度变化的变化规律，证实了汞在200nm以上波段只有253.65nm谱线可作为分析测量用.

（3）对258.65～273.55K内的汞气质量浓度和汞气吸收度进行标定，得到线性相关系数R2＝0.998 5，汞气实际质量浓度和标定质量浓度的最大偏差仅为5.2%.

（4）本实验装置将汞密封于样品池中，根据此原理建立汞气排放在线监测系统的标定装置，在标定过程中无废气排出，对环境无污染.同时整个装置结构简单、操作方便，可以简化汞气在线测量装置的标定系统.

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