稀土在纺织品功能整理中的应用

摘要：本文主要讨论了稀土在纺织品功能整理中的应用及其前景，主要包括抗菌防臭整理、抗紫外线整理、变色发光整理等。

关键词：稀土；功能整理；抗菌剂；抗紫外线剂；荧光剂

中图分类号：TS195.5 文献标志码：A

Application of Rare Earth in Textile Functional Finishing

Abstract： This article focused on the application of rare earth in textile functional finishing， mainly including antibacterial deodorization finishing， anti-uv finishing， luminescent finishing and so on.

Key words： rare earth； functional finishing； antimicrobial agent； uv-proofing agent； luminescent agent

20世纪以来，稀土研究日益受到人们的关注。在纺织服装领域，稀土被应用于纤维制造、织物前处理、染色、后整理等各个工序中，取得了众多成果。纺织品功能整理的目的是赋予织物某些特殊性能，研究者则陆续发现，一些稀土化合物、稀土复配物及稀土配合物具有抗菌、防臭、抗紫外线、变色发光等功能。

1 稀土抗菌防臭整理

稀土抗菌防臭技术按其发展时间大致为为孕育期（上世纪60年代后期开始）、形成期（上世纪80年代到90年代中后期）和发展期（上世纪90年代后期至现在），已经解决了稀土抗菌防臭整理织物的安全性及耐久性，成功地开发出各类稀土抗菌防臭剂。稀土复配物、稀土配合物抗菌剂近年来发展很快，尤其是集稀土特性和纳米特性于一体的稀土纳米抗菌材料，其开发及应用已成为当前的一个热点。目前稀土抗菌制剂以其原料丰富，国产化率高、耐高温（500 ℃以上）、成本低、杀菌效果好、长效抗菌、用途广、无毒副作用等特点得以较为广泛应用。

1.1 稀土抗菌防臭机理

对于稀土的抑菌机理，目前尚没有较好的解释。不过，人们已逐渐从分子水平上来研究稀土的生物活性，已有文献报道，稀土可与细胞壁、细胞膜、酶、蛋白质、DNA及RNA作用。此外，稀土离子与Ca2+半径相似，与O、S、N等的络合能力大于Ca2+，是Ca2+优异的拮抗剂，这些可能与稀土的抑菌性有很大的关系。值得注意的是，稀土抗菌剂中多为稀土与无机物、有机物配合结构，综合文献报道，具有抑菌作用的稀土配合物，其有机配体多数是在环上含有羧基、羟基或磺酸基的芳香族化合物。有些稀土配合物的抗菌活性与配体相当，而多数稀土配合物的抗菌活性高于配体，后者是由于稀土与配体发生了协同作用。纳米级稀土抗菌剂主要是利用了纳米材料独特的表面效应和小尺寸效应，容易穿过细胞膜，从而对红细胞的脆性造成了破坏，可以抑制微生物的滋生，达到强烈杀菌的效果。

1.2 稀土抗菌防臭应用进展与前景

稀土抗菌剂的研究主要集中在简单的稀土无机或者有机盐类、稀土配合物（包括复配物）、纳米级稀土制剂等 3 个方面。

刘志华等将稀土铈离子用于羊毛织物的抗菌整理，结果表明：羊毛经Ce3+处理后，羊毛对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到90%以上，虽然其抑菌性强，抑菌谱广，但溶液的酸性较强，作为外用抗菌剂不是很理想。

研究发现钛铁试剂和磺基水杨酸稀土配合物是潜在的杀菌、防臭药物，因此稀土配合物不断被合成出来，由于具有良好的广谱抗菌性而被用作抗菌制剂研究与应用。例如霍春芳等采用了滤纸片法、稀释法考察了多种稀土盐及其配合物对多种芽孢菌、普通革兰氏阳性细菌及普通革兰氏阴性细菌的抑菌活性，发现稀土盐类及其配合物抑菌性强、抑菌谱广，对生命力强的芽孢菌显示了比对普通革兰氏阳性及阴性细菌更好的强抑菌效果，且稀土配合物的抑菌效果较稀土盐更好，从而得出稀土配合物是一类对芽孢菌有特效的抑菌剂。

王学智等人较早地在棉布和涤棉的整理中使用了稀土（Pr、Eu、Gd、Dy）氯化物与l，10-邻菲罗琳、2，2-联吡啶的三元固态配合物，使织物产生了较强的广谱抗菌作用。张幼珠等采用硝酸铈与8-羟基喹啉合成配合物作真丝织物抗菌防臭卫生整理剂，所合成的稀土配合物有较强的广谱抗菌性，对白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌环直径均大于20 mm。杨自芳等以天然高分子壳聚糖和稀土硝酸盐为原料，制得一系列新型稀土壳聚糖配合物，实验结果表明其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抑菌作用，且抑菌效果明显优于单独的壳聚糖、稀土硝酸盐。

也有人研究稀土复配（双组份或多组分）抗菌整理剂，并取得较好效果。例如龙泓羽等选用四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）作为主要成分并利用稀土元素可在T-ZnOw禁带中产生附加能级扩展光谱响应范围的性质，选用常见稀土元素La和Ce对T-ZnOw进行改性，采用浸渍法使改性T-ZnOw均匀分布在活性碳纤维上，制备出一种具有可见光响应的高性能广谱抗菌性纤维。赵晓燕等用低温射频磁控溅射技术，以TiO2/Nd、Nd/TiO2、TiO2/Nd/TiO2等 3 种方式，在PET非织造布表面沉积TiO2与稀土Nd相对含量不同的纳米结构复合薄膜，以宽化纳米TiO2的吸收光谱，使其在可见光下也能具有较好的抗菌效果。陆斌等人利用分步浸渍法制备了Ce银介孔复合无机抗菌剂，结果显示，该抗菌剂仍然保持有序介孔结构，活性物种Ag以纳米线状稳定存在于孔道内。经测试发现，样品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有着优良的抑杀效果。

近年来纳米级稀土抗菌剂因其性能优异而获得较快发展。稀土纳米抗菌剂一般是通过掺杂稀土金属离子对纳米载体（常用TiO2、ZnO等）进行改性来制备。杨玲等采用纳米ZnO为载体，按照不同掺杂比例制备了复合无机抗菌剂Ce4+/ ZnO，结果表明，掺杂稀土Ce4+明显提高了纳米ZnO的抗菌性。冯西宁等采用稀土对光触媒（纳米TiO2）进行改性，将其负载在纯棉织物上，试验证明，在未经水洗的条件下，采用浸轧工艺处理棉织物比采用涂覆工艺处理的抗菌性能和分解甲醛的效果更加优越。刘雪峰等以纳米锐钛矿型TiO2粉体和硝酸铈为原料，采用浸渍法制备了稀土元素铈负载纳米TiO2抗菌剂。结果表明铈负载后，纳米TiO2的反射光谱特性红移到了500 nm，表现出优异的抗菌性能，在光照下其抗菌机理为稀土激活光催化抗菌和铈离子溶出抗菌的协同作用机理。武晓伟等也将稀土纳米TiO2复合粉体在棉织物上的抗菌性能进行研究，结果表明掺入稀土离子有利于提高纳米TiO2抗菌性能；相同条件下，稀土纳米TiO2抑菌率可达到100%，洗涤10次后抑菌率仍为100%。

国内企业在稀土抗菌防臭制剂的开发上，已经取得一定成绩。逐步开发出多类具有抗菌、防霉、清香、保健等功能产品。经过处理后的织物对多种革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌以及白色琏球菌等真菌有杀灭和抑制其生长的作用，耐洗性也显著提高，某些经30次标准洗涤后仍有明显的抗菌和抑菌效果，并且对人体无毒、无过敏反应，因而具有优良的卫生保健作用。此外稀土作为一种抗菌剂，在使用的过程中是否会引起微生物耐药性、是否会引起环境污染以及土壤生态失衡等，这些问题也值得关注。

2 稀土抗紫外线整理

紫外线是太阳光的重要组成部分，其能量约占日光总能量的6%，紫外线波长在190 ～ 400 nm之间。近年来人们越来越多地发现紫外线对人类的辐射日益增加，危害也日趋严重。因此，防紫外线整理也为功能性纺织品开发的重点之一。目前已见的相关报道，多为利用稀土-无机或稀土-有机复配制剂作为稀土紫外线反射剂和吸收剂对纤维或者织物进行整理，可以获得防紫外辐射效果。

2.1 稀土抗紫外线整理机理

纺织品要具有良好的抗紫外线效果关键在于阻碍紫外线与人体皮肤的接触。目前，对于纺织品进行抗紫外线整理的原理不外乎在于将紫外线吸收或者反射（屏蔽），吸收是将紫外光的能量予以转换以热能或其它形式的低能释放消散，反射（屏蔽）是增加纺织品的反射性以防止紫外线透过。由于稀土其独特的外电子层结构，显示了丰富而又独特的物理-化学特性。将稀土元素应用于抗紫外线屏蔽剂或吸收剂，可以增加紫外线的反射率和吸收率，减小透过率。

自1942年Weissman发现不同β-二酮类铕配合物在吸收近紫外光后能发射三价铕离子的特征光谱后，人们越来越多地将研究重点放在稀土有机配合物发光及其能传机理上。目前关于稀土在纺织品抗紫外线整理中的应用主要有 3 种类型：一是单纯稀土化合物如铈的氧化物及其无机盐，尤其超细纳米级氧化铈抗紫外性能已有报道；二是稀土掺杂入无机类屏蔽剂（如无机类的ZnO、TiO2）使用，这实际上是对无机类屏蔽剂研究的进一步拓展；三是合成稀土有机配合物用作转光剂来吸收紫外线能将波长在200 ～ 360 nm的紫外光吸收转换为红外光并转换为红外光应用于抗紫外线整理。

2.2 稀土抗紫外线整理应用进展与前景

目前将稀土用在纺织品抗紫外线整理上的研究尚不多，但已有的研究结果表明无论是与无机类屏蔽剂混用还是制成稀土有机配合物单独使用，都可赋予纺织品很好的抗紫外线性能，这进一步拓宽了稀土在纺织品中的应用。

尹桂波等用稀土Eu3+有机配合物转光剂分别在薄、厚棉织物上进行了涂层处理，并进行抗紫外线测试，转光剂用量在10 g/L时，薄棉布经整理后UPF值提高了近10倍。王辉等采用原位合成法在棉织物的表面生成CeO2纳米粒子，它们与棉织物的表面具有很强的化学键连接，对棉织物的抗紫外性能有明显的提高，而且经过多次水洗后仍然具有非常优异的抗紫外功能。Duan W等首先用CeO2溶胶处理棉织物，然后再用十二氟庚-丙基-三甲氧基甲硅烷（DFT-MS）进行改良。这种经过改良的棉织物表面不仅防水性能好，而且抗紫外性能也强。战秀梅等采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂纳米TiO2并将其用于玻璃纤维样品抗紫外性能的研究，结果表明掺杂2%CeO2、2%La2O3、1.2%Gd2O3时TiO2抗紫外性能均有明显提高，其中掺杂2%CeO2的效果最佳。

丁巧英等用氯化镧（LaCl3）与TiO2复配整理液作为紫外线屏蔽剂对真丝织物进行浸渍整理，研究发现经浸渍后的真丝织物具有优异的防紫外线和防黄变功能。也有人发明了一种稀土转光非织造布，其中加入了铕、铽、镧有机转光剂，具有很好的吸收紫外线效果。此外，有一种超细稀土复合屏蔽剂，可应用于纺织品抗紫外线整理，该种产品融合了有机类和无机类抗紫外线屏蔽剂的优点，具有屏蔽性能优异、低成本、长寿命的特点，紫外线屏蔽率高于98%，成本比纳米无机材料降低30%以上。

3 稀土发光变色整理

稀土因其特殊的电子层结构，具有一般元素无法比拟的光谱性质，在发光材料研究中备受青睐。根据光照射的性质不同，发光纤维可分为自发光和蓄光两种，蓄光纤维不仅具有发光功能，而且无毒、无害、无辐射，符合环保等相关使用要求，广泛应用于安全、装饰服饰和防伪领域。稀土发光纤维就属于蓄光发光纤维，是基于稀土长余辉发光材料与其他纺织材料复合而形成的一种特殊纤维。它是一类吸收太阳或人工光源所产生的光后发出可见光，而且在光吸收终止后仍可继续发光的物质，不消耗电能，可以吸收储存自然光，在黑暗中呈现明亮可辨的可见光，是一种储能节能的清洁“低碳”材料。

3.1 稀土发光纤维的发光机理

稀土原子具有丰富的电子能级，具有末充满的4f电子层，在 7 个4f轨道之间分布，所以可以产生多种能级的跃迁。当受到可见光照射时，电子从基态或下能级跃迁至上能级，发生光的吸收，将光能储存于纤维之中；没有可见光时，电子从激发态上能级跃迁至下能级或基态，将储存于纤维之中的能量释放出来，产生光的发射。稀土离子跃迁能级间的能量差不同，就能发出不同颜色的光。利用光色合成原理将三元色（红、黄、蓝）色光进行一定方式的组合，从而形成色泽丰富、绚丽多彩的效果。此外，原子的基态和激发态之间有一称为陷阱能级的中间级，电子处于陷阱能级中的时间决定了发光材料能够持续发光的时间长短。

3.2 稀土发光整理应用进展与前景

从研发稀土夜光粉开始，我国稀土发光纺织品研究工作已经开展近20年，且近年来发展很快。

常用的稀土长余辉发光材料均由稀土激活，已经开发出来的新型稀土夜光材料有硫化物系列、硫氧化物体系、硅酸盐、硅铝酸盐、磷酸盐及稀土有机配合物系列等，但最主要的是碱土金属铝酸盐体系和硫化物体系两大类型。近年来，人们将研究目光更多集中在稀土铝酸盐上，碱土金属铝酸盐体系蓄光材料主要是稀土Eu2+的铝酸盐荧光体系列，SrAl2O4∶Eu2+型铝酸锶荧光体、SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+型铝酸锶荧光体、Sr4Al14O25∶Eu2+、Dy3+型铝酸锶荧光体、CaAl2O4∶Eu2+、Nd3+型铝酸钙荧光体等 4 种比较常见。这些稀土夜光粉是以铝酸锶或铝酸钙为母体结晶，添加稀土元素铕（Eu2+）作为激活剂，并添加镝（Dy3+）或钕（Nd3+）等中重稀土作辅助激活剂，发射光从蓝-绿，峰值在520 nm左右，具有发光亮度高、余辉时间特别长、化学性质稳定、耐高温等特点。

葛明桥等人较早对稀土铝酸盐夜光丝进行了研制，开发出彩色光稀土夜光新型高科技功能纤维，并投入工业化生产。该纤维的组成主要由90% ～ 97%的纺丝原料与3% ～10%的彩色光蓄光型夜光材料组成。其中，纺丝原料为聚酯或聚丙烯或聚酰胺，彩色光蓄光型夜光材料由Sr（NO3）2、Al（NO3）3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3及25% ～ 35%的无机透明彩色料组成。这种纤维在没有可见光的条件下会发出各种色光，且光的亮度也有多种。经过多年实验证明，在纤维用长余辉发光材料中以 SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+发光性能最佳。

稀土夜光纤维具有广泛的应用领域，如机织面料、针织面料、刺绣、装饰品等。在产品设计中选用夜光丝和普通丝相互搭配，不但可以降低成本，还突出了夜光丝的功能性和装饰性效果，使产品新颖美观。此外，夜光丝还可以在夜间应急、建筑装潢、交通运输、航空航海等领域广泛使用。

4 稀土其他功能整理

稀土在织物功能整理中的应用除以上 3 种外，还有应用于抗静电、阻燃、抗皱整理的少量研究报道。一般都是稀土与其他物质混用，其水溶胶或树脂经轧烘焙工艺整理到织物上，赋予织物抗静电、阻燃、抗皱、增白等功效。

5 稀土织物功能整理加工方法

稀土制剂抗菌防臭、抗紫外线、变色发光等整理，其加工方法大致相同。主要分为纤维内混入法和后处理加工法，前者又分为熔融法和溶液法。

5.1 纤维内混入法

纤维内混入法是将稀土制剂混入纤维中，可以在高聚物聚合阶段，也可在聚合结束后加入；可以在聚合物熔融过程的喷丝之前加入混合，也可在纺丝原液中混入。例如在抗菌腈纶纤维加工过程中，在高聚物聚合阶段，可以采用接枝共聚方法将有机稀土抗菌剂混入纤维中；再如对于耐热性较高的无机稀土抗菌剂可以采用采用熔融纺丝时混入；也可以直接将稀土发光变色材料与聚合物进行共辊熔融纺丝，或把稀土发光材料分散在能和纺丝高聚物混熔的树脂载体中制成母粒，然后再混入聚酯、尼龙、聚丙烯等高聚物中进行熔融纺丝。

5.2 后处理加工法

后处理加工法是以浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将稀土助剂物质附在纤维上。例如，为了提高抗菌功能织物的耐洗性，常用树脂或借反应性基团把稀土抗菌制剂固着在纤维上；再如，将稀土发光材料溶解于适当的溶剂中，然后与树脂液等粘合剂混和制成发光色浆，将纤维或织品在这种浆液中进行涂层处理，得到具有光感性质的发光纤维；对于抗紫外线整理，一般采用粉体状、乳液状、溶胶态或纳米尺度稀土制剂通过后处理方法加工。后处理加工法简单易行，所占的比例近年来上升也很快，但是存在耐洗牢度差等弊端。

6 结束语

当前功能性纺织品日益受到关注，特别是近年来研制开发的很多新型功能纺织品不仅应用在纺织服装领域，同时还已经广泛应用到多个行业领域，相信稀土借助其独特理化性能，在未来的应用前景将更加广阔。

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葛明桥等人较早对稀土铝酸盐夜光丝进行了研制，开发出彩色光稀土夜光新型高科技功能纤维，并投入工业化生产。该纤维的组成主要由90% ～ 97%的纺丝原料与3% ～10%的彩色光蓄光型夜光材料组成。其中，纺丝原料为聚酯或聚丙烯或聚酰胺，彩色光蓄光型夜光材料由Sr（NO3）2、Al（NO3）3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3及25% ～ 35%的无机透明彩色料组成。这种纤维在没有可见光的条件下会发出各种色光，且光的亮度也有多种。经过多年实验证明，在纤维用长余辉发光材料中以 SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+发光性能最佳。

稀土夜光纤维具有广泛的应用领域，如机织面料、针织面料、刺绣、装饰品等。在产品设计中选用夜光丝和普通丝相互搭配，不但可以降低成本，还突出了夜光丝的功能性和装饰性效果，使产品新颖美观。此外，夜光丝还可以在夜间应急、建筑装潢、交通运输、航空航海等领域广泛使用。

4 稀土其他功能整理

稀土在织物功能整理中的应用除以上 3 种外，还有应用于抗静电、阻燃、抗皱整理的少量研究报道。一般都是稀土与其他物质混用，其水溶胶或树脂经轧烘焙工艺整理到织物上，赋予织物抗静电、阻燃、抗皱、增白等功效。

5 稀土织物功能整理加工方法

稀土制剂抗菌防臭、抗紫外线、变色发光等整理，其加工方法大致相同。主要分为纤维内混入法和后处理加工法，前者又分为熔融法和溶液法。

5.1 纤维内混入法

纤维内混入法是将稀土制剂混入纤维中，可以在高聚物聚合阶段，也可在聚合结束后加入；可以在聚合物熔融过程的喷丝之前加入混合，也可在纺丝原液中混入。例如在抗菌腈纶纤维加工过程中，在高聚物聚合阶段，可以采用接枝共聚方法将有机稀土抗菌剂混入纤维中；再如对于耐热性较高的无机稀土抗菌剂可以采用采用熔融纺丝时混入；也可以直接将稀土发光变色材料与聚合物进行共辊熔融纺丝，或把稀土发光材料分散在能和纺丝高聚物混熔的树脂载体中制成母粒，然后再混入聚酯、尼龙、聚丙烯等高聚物中进行熔融纺丝。

5.2 后处理加工法

后处理加工法是以浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将稀土助剂物质附在纤维上。例如，为了提高抗菌功能织物的耐洗性，常用树脂或借反应性基团把稀土抗菌制剂固着在纤维上；再如，将稀土发光材料溶解于适当的溶剂中，然后与树脂液等粘合剂混和制成发光色浆，将纤维或织品在这种浆液中进行涂层处理，得到具有光感性质的发光纤维；对于抗紫外线整理，一般采用粉体状、乳液状、溶胶态或纳米尺度稀土制剂通过后处理方法加工。后处理加工法简单易行，所占的比例近年来上升也很快，但是存在耐洗牢度差等弊端。

6 结束语

当前功能性纺织品日益受到关注，特别是近年来研制开发的很多新型功能纺织品不仅应用在纺织服装领域，同时还已经广泛应用到多个行业领域，相信稀土借助其独特理化性能，在未来的应用前景将更加广阔。

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葛明桥等人较早对稀土铝酸盐夜光丝进行了研制，开发出彩色光稀土夜光新型高科技功能纤维，并投入工业化生产。该纤维的组成主要由90% ～ 97%的纺丝原料与3% ～10%的彩色光蓄光型夜光材料组成。其中，纺丝原料为聚酯或聚丙烯或聚酰胺，彩色光蓄光型夜光材料由Sr（NO3）2、Al（NO3）3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3及25% ～ 35%的无机透明彩色料组成。这种纤维在没有可见光的条件下会发出各种色光，且光的亮度也有多种。经过多年实验证明，在纤维用长余辉发光材料中以 SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+发光性能最佳。

稀土夜光纤维具有广泛的应用领域，如机织面料、针织面料、刺绣、装饰品等。在产品设计中选用夜光丝和普通丝相互搭配，不但可以降低成本，还突出了夜光丝的功能性和装饰性效果，使产品新颖美观。此外，夜光丝还可以在夜间应急、建筑装潢、交通运输、航空航海等领域广泛使用。

4 稀土其他功能整理

稀土在织物功能整理中的应用除以上 3 种外，还有应用于抗静电、阻燃、抗皱整理的少量研究报道。一般都是稀土与其他物质混用，其水溶胶或树脂经轧烘焙工艺整理到织物上，赋予织物抗静电、阻燃、抗皱、增白等功效。

5 稀土织物功能整理加工方法

稀土制剂抗菌防臭、抗紫外线、变色发光等整理，其加工方法大致相同。主要分为纤维内混入法和后处理加工法，前者又分为熔融法和溶液法。

5.1 纤维内混入法

纤维内混入法是将稀土制剂混入纤维中，可以在高聚物聚合阶段，也可在聚合结束后加入；可以在聚合物熔融过程的喷丝之前加入混合，也可在纺丝原液中混入。例如在抗菌腈纶纤维加工过程中，在高聚物聚合阶段，可以采用接枝共聚方法将有机稀土抗菌剂混入纤维中；再如对于耐热性较高的无机稀土抗菌剂可以采用采用熔融纺丝时混入；也可以直接将稀土发光变色材料与聚合物进行共辊熔融纺丝，或把稀土发光材料分散在能和纺丝高聚物混熔的树脂载体中制成母粒，然后再混入聚酯、尼龙、聚丙烯等高聚物中进行熔融纺丝。

5.2 后处理加工法

后处理加工法是以浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将稀土助剂物质附在纤维上。例如，为了提高抗菌功能织物的耐洗性，常用树脂或借反应性基团把稀土抗菌制剂固着在纤维上；再如，将稀土发光材料溶解于适当的溶剂中，然后与树脂液等粘合剂混和制成发光色浆，将纤维或织品在这种浆液中进行涂层处理，得到具有光感性质的发光纤维；对于抗紫外线整理，一般采用粉体状、乳液状、溶胶态或纳米尺度稀土制剂通过后处理方法加工。后处理加工法简单易行，所占的比例近年来上升也很快，但是存在耐洗牢度差等弊端。

6 结束语

当前功能性纺织品日益受到关注，特别是近年来研制开发的很多新型功能纺织品不仅应用在纺织服装领域，同时还已经广泛应用到多个行业领域，相信稀土借助其独特理化性能，在未来的应用前景将更加广阔。

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