碘催化下酯交换反应的研究

王春杰+李晓萌+贾林果+杨鹏坤

摘 要 本文研究分子碘、酸作为催化剂，采用不同的醇与乙酸乙酯反应，实验表明，碘能有效地催化在酯交换反应，醇的反应顺序：叔醇、仲醇、伯醇，并对实验结果进行了初步分析。

关键词 碘 乙酸乙酯 酯交换 醇

中图分类号：TQ426 文献标识码：A

Transesterification reaction Catalyzed by Iodine

WANG Chunjie， LI Xiaomeng， JIA Linguo， YANG Pengkun

（Chemistry Department of Zhoukou Normal University， Zhoukou， He'nan 466000）

Abstract Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesterification reaction were studied using ethyl acetate with alcohols In the paper. The results was disclosed that iodine was an efficient catalyst for ester-exchange reactions， the reaction activity of alcohol increased in order of tertiary alcohol， secondary alcohol， Primary alcohol， The experimental results are preliminary analyzed.

Key words Iodine； Ethyl acetate； Tansesterification； Alcohol

酯是有机化学中重要的中间体，通常酯的合成是酸碱催化下酰卤、羧酸酐或羧酸和醇反应制备，但存在毒性、污染、多官能团化合物的反应选择性较差以及副反应等缺点；①②酯交换作为一种温和的合成酯的方法，但由于反应可逆，难以高效反应，但各种酸性、碱性（包括胺类）催化剂、分子筛、酶类能对酯交换反应起催化作用。③近年来碘作为一种温和的Lewis酸催化剂在催化有机合成领域中应用广泛，④⑤⑥该类型的反应具有条件温和、易于操作、反应的产率高或选择性高、反应过程稳定、环境友好、原材料价廉易得等优点，对于绿色化学、合成化学以及新型催化反应的研究具有重要的意义。

本文主要研究碘、酸作为催化剂，在其他实验条件相同情况下乙醇、正丙醇，异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇与乙酸乙酯反应酯的收率。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.2 仪器和试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪高科仪器厂）；电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司）；MYB型调温电热套（巩义市英峪高科仪器厂），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700）；M-22有机合成制备仪等。

碘（中国医药公司北京采购供应站）；乙酸乙酯（中国派尼化学试剂厂）；其他主要试剂均采购于天津试剂一厂，以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

在装有磁力搅拌子、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三颈瓶中加入0.2mol正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，调节集热式恒温磁力搅拌器，待温度达到40℃时，开始滴加乙酸乙酯，维持反应6h，再室温搅拌3h。将反应所得的粗产物分别用饱和的碳酸钠，饱和氯化钠，饱和氯化钙洗涤，用无水硫酸镁（1.5g）干燥过夜，对其常压分馏，收集沸点100～103℃馏分。对产品进行红外表征，经红外分析产品为乙酸正丙酯。计算收率。

将0.2mol异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇换成0.2mol正丙醇重复上述实验步骤，分馏后收集相应沸点馏分，并对产品进行红外表征和红外分析。经过分析产品均为目标产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对酯收率的影响

表1 催化剂对酯收率的影响

由表1可以可知，在相同条件下，以硫酸做催化剂的收率比碘做催化剂的收率稍低，碘作为Lewis酸，有利于酰氧键的断裂，从而导致催化活性而生产新的酯，而质子酸做催化剂有利于烷氧键的断裂；酯交换合成酯相比较以相应的酸和醇缩水合成酯⑦的收率要低，这可能因为酯交换本身是可逆反应。

2.2 醇的反应活性

表2 醇对酯收率的影响

由表2可以可知，在碘的催化下，其他实验条件相同，伯醇与乙酸乙酯进行酯交换的收率要稍高，而叔醇与乙酸乙酯进行酯交换的收率最低。这与碘催化酯交换是酰氧键的断裂有关，醇中氧原子电子云密度越大，空间位阻越小越有利于酰氧键的断裂，表2可知正丁醇和正丙醇与乙酸乙酯的反应收率差别不大，而正丁醇和叔丙醇与乙酸乙酯的反应收率差别很大，这与叔丁醇中氧原子空间位阻很大有关。在酸催化下叔醇、仲醇与乙酸乙酯的反应收率也比伯醇低很多，可能是由于在酸催化下叔醇脱水所致。

3 结论

（1）碘作为一种温和的催化剂，能有效地催化在酯交换反应，具有条件温和、产率高、处理简单等特点，在酯交换合成酯方面有很大的应用前景，我们也不断进行这方面的研究。（2）在碘的催化下，与相同的酯发生交换反应时，伯醇的反应活性优于仲醇，叔醇的酯交换产率比较低。

基金项目：周口师范学院2013年实验室开放项目（K201328）

注释

① Green T.W.Wuts P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[M]，3rded；Wiley：New York，1999.

② 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.基础有机化学[M].高等教育出版社，1994：592-593.

③ Otera J.Transesterification[J].Chem.Rev，1993（93）：1449-1470.

④ 吕铁梅，吴范宏.选择性碘内酯化反应的研究进展[M].有机化学，2003.23（8）：763-769.

⑤ Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M.Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett，2003（47）：4755-4757.

⑥ Samajdar S.Basu M.K.Becker E E Banik B.K A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett，2001（42）：4425-4427.

⑦ 孙志忠，侯艳君，马东升.半微量有机化学实验[M].哈尔滨地图出版社，2005：129-131.endprint

摘 要 本文研究分子碘、酸作为催化剂，采用不同的醇与乙酸乙酯反应，实验表明，碘能有效地催化在酯交换反应，醇的反应顺序：叔醇、仲醇、伯醇，并对实验结果进行了初步分析。

关键词 碘 乙酸乙酯 酯交换 醇

中图分类号：TQ426 文献标识码：A

Transesterification reaction Catalyzed by Iodine

WANG Chunjie， LI Xiaomeng， JIA Linguo， YANG Pengkun

（Chemistry Department of Zhoukou Normal University， Zhoukou， He'nan 466000）

Abstract Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesterification reaction were studied using ethyl acetate with alcohols In the paper. The results was disclosed that iodine was an efficient catalyst for ester-exchange reactions， the reaction activity of alcohol increased in order of tertiary alcohol， secondary alcohol， Primary alcohol， The experimental results are preliminary analyzed.

Key words Iodine； Ethyl acetate； Tansesterification； Alcohol

酯是有机化学中重要的中间体，通常酯的合成是酸碱催化下酰卤、羧酸酐或羧酸和醇反应制备，但存在毒性、污染、多官能团化合物的反应选择性较差以及副反应等缺点；①②酯交换作为一种温和的合成酯的方法，但由于反应可逆，难以高效反应，但各种酸性、碱性（包括胺类）催化剂、分子筛、酶类能对酯交换反应起催化作用。③近年来碘作为一种温和的Lewis酸催化剂在催化有机合成领域中应用广泛，④⑤⑥该类型的反应具有条件温和、易于操作、反应的产率高或选择性高、反应过程稳定、环境友好、原材料价廉易得等优点，对于绿色化学、合成化学以及新型催化反应的研究具有重要的意义。

本文主要研究碘、酸作为催化剂，在其他实验条件相同情况下乙醇、正丙醇，异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇与乙酸乙酯反应酯的收率。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.2 仪器和试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪高科仪器厂）；电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司）；MYB型调温电热套（巩义市英峪高科仪器厂），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700）；M-22有机合成制备仪等。

碘（中国医药公司北京采购供应站）；乙酸乙酯（中国派尼化学试剂厂）；其他主要试剂均采购于天津试剂一厂，以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

在装有磁力搅拌子、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三颈瓶中加入0.2mol正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，调节集热式恒温磁力搅拌器，待温度达到40℃时，开始滴加乙酸乙酯，维持反应6h，再室温搅拌3h。将反应所得的粗产物分别用饱和的碳酸钠，饱和氯化钠，饱和氯化钙洗涤，用无水硫酸镁（1.5g）干燥过夜，对其常压分馏，收集沸点100～103℃馏分。对产品进行红外表征，经红外分析产品为乙酸正丙酯。计算收率。

将0.2mol异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇换成0.2mol正丙醇重复上述实验步骤，分馏后收集相应沸点馏分，并对产品进行红外表征和红外分析。经过分析产品均为目标产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对酯收率的影响

表1 催化剂对酯收率的影响

由表1可以可知，在相同条件下，以硫酸做催化剂的收率比碘做催化剂的收率稍低，碘作为Lewis酸，有利于酰氧键的断裂，从而导致催化活性而生产新的酯，而质子酸做催化剂有利于烷氧键的断裂；酯交换合成酯相比较以相应的酸和醇缩水合成酯⑦的收率要低，这可能因为酯交换本身是可逆反应。

2.2 醇的反应活性

表2 醇对酯收率的影响

由表2可以可知，在碘的催化下，其他实验条件相同，伯醇与乙酸乙酯进行酯交换的收率要稍高，而叔醇与乙酸乙酯进行酯交换的收率最低。这与碘催化酯交换是酰氧键的断裂有关，醇中氧原子电子云密度越大，空间位阻越小越有利于酰氧键的断裂，表2可知正丁醇和正丙醇与乙酸乙酯的反应收率差别不大，而正丁醇和叔丙醇与乙酸乙酯的反应收率差别很大，这与叔丁醇中氧原子空间位阻很大有关。在酸催化下叔醇、仲醇与乙酸乙酯的反应收率也比伯醇低很多，可能是由于在酸催化下叔醇脱水所致。

3 结论

（1）碘作为一种温和的催化剂，能有效地催化在酯交换反应，具有条件温和、产率高、处理简单等特点，在酯交换合成酯方面有很大的应用前景，我们也不断进行这方面的研究。（2）在碘的催化下，与相同的酯发生交换反应时，伯醇的反应活性优于仲醇，叔醇的酯交换产率比较低。

基金项目：周口师范学院2013年实验室开放项目（K201328）

注释

① Green T.W.Wuts P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[M]，3rded；Wiley：New York，1999.

② 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.基础有机化学[M].高等教育出版社，1994：592-593.

③ Otera J.Transesterification[J].Chem.Rev，1993（93）：1449-1470.

④ 吕铁梅，吴范宏.选择性碘内酯化反应的研究进展[M].有机化学，2003.23（8）：763-769.

⑤ Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M.Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett，2003（47）：4755-4757.

⑥ Samajdar S.Basu M.K.Becker E E Banik B.K A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett，2001（42）：4425-4427.

⑦ 孙志忠，侯艳君，马东升.半微量有机化学实验[M].哈尔滨地图出版社，2005：129-131.endprint

摘 要 本文研究分子碘、酸作为催化剂，采用不同的醇与乙酸乙酯反应，实验表明，碘能有效地催化在酯交换反应，醇的反应顺序：叔醇、仲醇、伯醇，并对实验结果进行了初步分析。

关键词 碘 乙酸乙酯 酯交换 醇

中图分类号：TQ426 文献标识码：A

Transesterification reaction Catalyzed by Iodine

WANG Chunjie， LI Xiaomeng， JIA Linguo， YANG Pengkun

（Chemistry Department of Zhoukou Normal University， Zhoukou， He'nan 466000）

Abstract Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesterification reaction were studied using ethyl acetate with alcohols In the paper. The results was disclosed that iodine was an efficient catalyst for ester-exchange reactions， the reaction activity of alcohol increased in order of tertiary alcohol， secondary alcohol， Primary alcohol， The experimental results are preliminary analyzed.

Key words Iodine； Ethyl acetate； Tansesterification； Alcohol

酯是有机化学中重要的中间体，通常酯的合成是酸碱催化下酰卤、羧酸酐或羧酸和醇反应制备，但存在毒性、污染、多官能团化合物的反应选择性较差以及副反应等缺点；①②酯交换作为一种温和的合成酯的方法，但由于反应可逆，难以高效反应，但各种酸性、碱性（包括胺类）催化剂、分子筛、酶类能对酯交换反应起催化作用。③近年来碘作为一种温和的Lewis酸催化剂在催化有机合成领域中应用广泛，④⑤⑥该类型的反应具有条件温和、易于操作、反应的产率高或选择性高、反应过程稳定、环境友好、原材料价廉易得等优点，对于绿色化学、合成化学以及新型催化反应的研究具有重要的意义。

本文主要研究碘、酸作为催化剂，在其他实验条件相同情况下乙醇、正丙醇，异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇与乙酸乙酯反应酯的收率。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.2 仪器和试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪高科仪器厂）；电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司）；MYB型调温电热套（巩义市英峪高科仪器厂），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700）；M-22有机合成制备仪等。

碘（中国医药公司北京采购供应站）；乙酸乙酯（中国派尼化学试剂厂）；其他主要试剂均采购于天津试剂一厂，以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

在装有磁力搅拌子、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三颈瓶中加入0.2mol正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，调节集热式恒温磁力搅拌器，待温度达到40℃时，开始滴加乙酸乙酯，维持反应6h，再室温搅拌3h。将反应所得的粗产物分别用饱和的碳酸钠，饱和氯化钠，饱和氯化钙洗涤，用无水硫酸镁（1.5g）干燥过夜，对其常压分馏，收集沸点100～103℃馏分。对产品进行红外表征，经红外分析产品为乙酸正丙酯。计算收率。

将0.2mol异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇换成0.2mol正丙醇重复上述实验步骤，分馏后收集相应沸点馏分，并对产品进行红外表征和红外分析。经过分析产品均为目标产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对酯收率的影响

表1 催化剂对酯收率的影响

由表1可以可知，在相同条件下，以硫酸做催化剂的收率比碘做催化剂的收率稍低，碘作为Lewis酸，有利于酰氧键的断裂，从而导致催化活性而生产新的酯，而质子酸做催化剂有利于烷氧键的断裂；酯交换合成酯相比较以相应的酸和醇缩水合成酯⑦的收率要低，这可能因为酯交换本身是可逆反应。

2.2 醇的反应活性

表2 醇对酯收率的影响

由表2可以可知，在碘的催化下，其他实验条件相同，伯醇与乙酸乙酯进行酯交换的收率要稍高，而叔醇与乙酸乙酯进行酯交换的收率最低。这与碘催化酯交换是酰氧键的断裂有关，醇中氧原子电子云密度越大，空间位阻越小越有利于酰氧键的断裂，表2可知正丁醇和正丙醇与乙酸乙酯的反应收率差别不大，而正丁醇和叔丙醇与乙酸乙酯的反应收率差别很大，这与叔丁醇中氧原子空间位阻很大有关。在酸催化下叔醇、仲醇与乙酸乙酯的反应收率也比伯醇低很多，可能是由于在酸催化下叔醇脱水所致。

3 结论

（1）碘作为一种温和的催化剂，能有效地催化在酯交换反应，具有条件温和、产率高、处理简单等特点，在酯交换合成酯方面有很大的应用前景，我们也不断进行这方面的研究。（2）在碘的催化下，与相同的酯发生交换反应时，伯醇的反应活性优于仲醇，叔醇的酯交换产率比较低。

基金项目：周口师范学院2013年实验室开放项目（K201328）

注释

① Green T.W.Wuts P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[M]，3rded；Wiley：New York，1999.

② 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.基础有机化学[M].高等教育出版社，1994：592-593.

③ Otera J.Transesterification[J].Chem.Rev，1993（93）：1449-1470.

④ 吕铁梅，吴范宏.选择性碘内酯化反应的研究进展[M].有机化学，2003.23（8）：763-769.

⑤ Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M.Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett，2003（47）：4755-4757.

⑥ Samajdar S.Basu M.K.Becker E E Banik B.K A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett，2001（42）：4425-4427.

⑦ 孙志忠，侯艳君，马东升.半微量有机化学实验[M].哈尔滨地图出版社，2005：129-131.endprint