多孔二氧化钛吸附刚果红

刘凤艳，肖丽伟，康志成，王姗姗，白瑞珠，胡鑫

（1鞍山工业研究院，辽宁 鞍山114011；2浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江 金华 321004）

我国染料产量居世界前列，近年来纺织染料工业迅猛发展，现如今我国各种染料总产量已达 90万吨，染料总产量约占世界的 60%[1]。染料带来多彩的颜色的同时，不仅产生了经济效益，也产生了大量废水，并且每年以1%的速度逐年增加[2]。染料废水组成复杂，其有机污染物含量高、生物毒性强、色度深、难生物降解、导致“三致”（致癌、致突变、致畸），不仅造成水环境的污染，而且因此危害人类健康[3]，所以治理染料废水是迫在眉睫的事。现今很多染料废水具有抗光解、抗氧化的特点，逐渐增大了处理染料废水的难度[4-5]。

国内外对染料废水的处理研究很多，主要分为物理法、生物法和化学法。物理法主要有吸附法[6-8]、萃取法、膜分离法[9-10]；化学法有氧化法[11-14]、混凝法[15]和电化学法等。但是萃取法仅适用于处理小水量的废水，对成分复杂的染料废水难处理，对所使用的萃取剂要求高，成本高；膜分离法需要频繁的更换膜，清洗成本高，并且膜的材质也会影响处理效果；化学法处理费用高；生物法运行不稳定，适用性差，受外界因素的影响较大。吸附法由于具有不用或少用有机溶剂、操作简便、安全、设备简单、生产过程pH值变化小、成本低等优点，近年来引起广泛关注。而吸附法能否完成脱除染料的任务，关键在于是否可以找到性能优异的吸附剂。

多孔二氧化钛作为一种催化剂，以其无毒、化学稳定和价廉等优点成为污染治理新技术的研究热点。粒子细小、比表面积大的二氧化钛由于具有独特的电学、光学和化学性质，良好的化学稳定性，可以有效抵抗介质的电化学腐蚀[16]，在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、介电材料、气敏传感器件等领域具有广泛的应用[17]。二氧化钛以其独特孔径结构、优异的性能、使用范围广等特点，备受国内外研究者青睐，具有低密度、高比表面积的二氧化钛多孔微球就是其中之一[18]。纳米结构的二氧化钛具有巨大的比表面积，其表面吸附能力大，能有效地将水中的有机物分子大量吸附在其表面；另外，其半径小，处于表面态的原子数多，在光的激发下，大大增加了产生电子和空穴的概率，光催化反应速率提高；而且其表面吸附的有机物分子能够快速地氧化分解，因此二氧化钛是一种高效的水处理剂。在越来越注重环保和经济效益的此时，多孔二氧化钛的应用会越来越广泛，并促进我国高新技术产业的发展[19]。

本文作者以异丙醇钛为前体，十二烷胺为模板剂，采用配体模板法合成高比表面积二氧化钛材料，通过氮气吸附表征，该材料的 BET比表面积为778m2/g，孔容为 0.441m2/g，同时研究了多孔二氧化钛对刚果红染料溶液的吸附行为，系统考察了吸附时间、吸附温度、搅拌速度和吸附剂用量等因素对刚果红染料吸附能力的影响，得到较佳吸附分离条件，为工业放大提供基础工艺数据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

（1）仪器 氮气吸附/脱附等温线采用美国康塔公司Autosorb 1获得。采用上海欣茂UV-7504单光束紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度。

（2）试剂 异丙醇钛（97%）购买于西格玛奥德里奇中国有限公司，十二烷胺（99%）购买于上海百灵威化学技术有限公司，盐酸（37%）购买于衢州巨化实业有限公司，甲醇（分析纯）购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 多孔氧化钛的制备

采用配体辅助模板法制取多孔氧化钛。以十二烷胺为模板剂，具体步骤如下：将20g异丙醇钛与6.52g十二烷胺混合，然后加入500mL水进行水解，混合液中立刻产生固体沉淀物，接下来加入 0.3mL 37%的盐酸到混合液中。混合液在常温下静置一夜，然后转移到烘箱进行陈化，并分别在40℃、60℃、80℃ 放置 2 天。将混合物过滤，滤出物放入密封管中，继续放在烘箱中陈化，并分别在 100℃、120℃、140℃ 放置2天。将所得到的固体材料用一定量的甲醇充分洗涤5次，最后过滤得到产物并放入150℃烘箱中烘干1天，得到多孔氧化钛材料。

1.3 多孔二氧化钛的表征

1.3.1 77K下氮气吸附等温线

多孔二氧化钛的氮气吸附/脱附等温线由美国Quantachrome公司的 Autosorb 1型物理吸附仪在77K下测定。在吸附实验前，样品在473K真空条件下脱气至少 12h，材料比表面积采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算，孔径分布通过Dubinin-Astakhov（DA）方法进行计算，总孔容由相对压力（P/P0）为0.99时吸附的液氮体积所决定。

图1记录了在77 K下多孔二氧化钛的氮气吸脱附等温线。图中所示的曲线可以被归为第Ⅰ类吸脱附曲线，表明多孔二氧化钛具有一定数量的微孔，当相对压力大于0.4时，等温吸附曲线基本达到一个平台，即随着相对压力的增大，并无显著的液氮被吸附。但仔细观察可以发现，等温线平台实际上具有小的斜率，意味着此多孔二氧化钛中具有一定数量的介孔，图2的孔径分布结果也可以证实这一点。多孔二氧化钛的BET比表面积为778m2/g，孔容为0.441cm3/g。

1.4 刚果红标准储备液配制

称取0.0350g分析纯刚果红，溶于水，再转移至 500mL的容量瓶中，用去离子水定容，配制成70mg/L的刚果红溶液500mL作标准储备液。

1.5 标准溶液配制

用适宜的移液管分别移取1mL、3mL、5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL的刚果红标准储备液于50 mL的容量瓶中，用去离子水稀释，配制成1.4mg/L、4.2mg/L、7mg/L、14mg/L、28mg/L、42mg/L、56mg/L、70mg/L系列浓度的标准溶液。

图1 液氮温度下多孔二氧化钛的氮气吸脱附等温线

图2 多孔二氧化钛的孔径分布曲线

1.6 确定刚果红最大吸收波长

将浓度为70 mg/L的刚果红溶液装入比色皿，以去离子水为空白试剂，用紫外分光光度计在450～550nm的波长范围内，每隔10nm测定一个吸光度值。绘制吸光度-波长曲线图（图 3），找出最大吸收波长。

1.7 标准曲线绘制

图3 刚果红溶液在不同波长处的吸光度

在波长为500nm下，以去离子水为空白试剂，用分光广度计测各个具有一定浓度的标准溶液的吸光度，吸光度和浓度符合朗伯比尔定律。以吸光度（Y）为纵坐标，不同浓度（X）的刚果红标准溶液为横坐标，绘制标准曲线如图4所示。其线性方程为Y=0.0247X-0.0386，R2=1.0000。

图4 刚果红溶液的标准曲线图

1.8 吸附实验

准确移取10mL模拟染料废水——刚果红溶液于50 mL的锥形瓶中，加入多孔二氧化钛，设置一定的温度、吸附时间和转速，通过摇床振荡后，装入2 mL的离心试管，用一定的离心转速离心适当时间，离心完毕后，移取上层清液1 mL放入比色皿中，去离子水作空白试剂，用紫外分光光度计测定其吸光度。脱除率和吸附剂对溶质的吸附量分别采用式（1）和式（2）进行计算。

脱除率

吸附量

式中，n为脱除率，%；q为吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；c0为吸附质初始浓度，mg/L；ct为t时刻吸附质的浓度，mg/L；V为吸附质的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对多孔二氧化钛吸附刚果红染料的影响

依次在9个50mL的锥形瓶中加入0.10g多孔二氧化钛，再分别加入10mL浓度为70mg/L的刚果红溶液，然后在温度为 25℃、转速为 120r/min的摇床中振荡不同的时间（0、10min、20min、30min、60min、90min、120min、150min、180min）后，将溶液转移至2mL的离心试管中，在转速为8000r/min的离心机中离心 10min，离心完毕后，移取上层清液1mL放入比色皿中，去离子水作空白试剂，用紫外分光光度计测定其吸光度。并根据刚果红的标准曲线计算吸附后的刚果红浓度，最后计算刚果红的脱除率，并绘制脱除率与时间关联曲线（图5）。由图5可见，随着吸附时间的增加，脱除率呈现出先快速增加，后缓慢增加，最后增加到一定值后基本保持不变。在吸附时间为 20min时脱除率能达到90%以上；吸附时间为30min时脱除率能达到98%以上，且之后基本达到平衡。为保证刚果红溶液能够达到饱和吸附，将之后实验中的吸附时间确定为30min。

由上文的表征可知，多孔二氧化钛表面存在一定数量的介孔，具有较高的比表面积，使得多孔二氧化钛具有对刚果红染料吸附量大、吸附速率快等优点。

图5 吸附时间对吸附能力的影响

2.2 吸附温度对多孔二氧化钛吸附刚果红染料的影响

依次在7个50mL的锥形瓶中加入0.10 g多孔二氧化钛，再分别加入10mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，然后在转速为120r/min、不同温度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃）的摇床中分别振荡 30min时间，振荡完之后将溶液转移至2mL的离心试管中，在转速为8000 r/min的离心机中离心10min，离心完毕后，移取上层清液1mL放入比色皿中，去离子水作空白试剂，用紫外分光光度计测定其吸光度。并根据刚果红的标准曲线计算吸附后的刚果红浓度，最后计算刚果红的脱除率，并绘制脱除率与摇床温度关联曲线图（图6）。由图6可见，温度对吸附效果的影响较大，脱除率随着温度的升高呈现上升趋势，在 45℃的时候达到最大，之后随着温度的上升脱除率略有下降趋势。为了方便摇床升温，并考虑刚果红的脱除率，在之后的实验中吸附温度确定为45℃。

图6 温度对吸附能力的影响

2.3 摇床转速对多孔二氧化钛吸附刚果红染料的影响

依次在8个50mL的锥形瓶中加入0.10g多孔二氧化钛，再分别加入10mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，然后在温度为 45℃、不同转速（0、40r/min、80r/min、120r/min、160r/min、200r/min、240r/min、280r/min）的摇床中分别振荡30min时间，振荡完之后，将溶液转移至2mL的离心试管中，在转速为8000r/min的离心机中离心10min，离心完毕后，移取上层清液1mL放入比色皿中，去离子水作空白试剂，用紫外分光光度计测定其吸光度。并根据刚果红的标准曲线计算吸附后的刚果红浓度，最后计算刚果红的脱除率，并绘制脱除率与摇床转数关联曲线图（图7）。

图7 摇床转速对吸附能力的影响

由图7可见，摇床转速对多孔二氧化钛吸附刚果红略有影响，随着摇床转速的增加，脱除率先快速增加，之后缓慢增加，增加至160r/min之后基本保持不变。之后的实验中摇床转速确定为160r/min。

2.4 多孔二氧化钛的用量吸附刚果红染料的影响

依次在6个50mL的锥形瓶中分别加入0.025g、0.050g、0.075g、0.10g、0.125g、0.150g多孔二氧化钛，再分别加入10mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，然后在温度为45℃、转速为160r/min的摇床中分别振荡30min时间，振荡完之后，将溶液转移至2mL的离心试管中，在转速为8000 r/min的离心机中离心10min，离心完毕后，移取上层清液1mL放入比色皿中，去离子水作空白试剂，用紫外分光光度计测定其吸光度。并根据刚果红的标准曲线计算吸附后的刚果红浓度，最后计算刚果红的脱除率，并绘制图脱除率与吸附剂用量关联曲线图（图8）。

图8 吸附剂量对吸附能力的影响

由图8可见，吸附剂量对吸附刚果红染料具有较大影响，随着吸附剂量的增加，脱除率先快速增加，后缓慢增加，最后保持不变。在0.10 g时，脱除率就可以达到98%左右。

2.5 刚果红初始浓度对吸附的影响

依次在8个50mL的锥形瓶中分别加入0.10g多孔二氧化钛，再分别加入10mL浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、175mg/L、200mg/L的刚果红溶液，然后在温度为45℃、转速为160r/min的摇床中分别振荡30min时间，振荡完之后，将溶液转移至2mL的离心试管中，在转速为8000r/min的离心机中离心10min，离心完毕后，移取上层清液1mL放入比色皿中，去离子水作空白试剂，用紫外分光光度计测定其吸光度。并根据刚果红的标准曲线计算吸附后的刚果红浓度，最后计算吸附剂对溶质的吸附量，并绘制初始浓度与吸附量的关联曲线图（图9）。由图9可见，刚果红初始浓度对其吸附量具有较大影响，随着初始浓度的增加，吸附量逐渐增加，当初始浓度为200mg/L时，多孔氧化钛的最大吸附量为18.01mg/g。

图9 刚果红初始浓度对吸附能力的影响

3 结 论

（1）经过混合、水解、陈化、抽滤、陈化 5次洗涤得到的多孔二氧化钛具有778m2/g的BET比表面积以及0.441cm3/g的孔容。

（2）在吸附刚果红的过程中，吸附时间为20min时，脱除率能达到 90%以上；吸附时间为30min时，脱除率能达到98%以上，之后脱除率基本达到平衡。

（3）温度对吸附效果的影响较大，脱除率随着温度的升高呈现上升趋势，在 45℃的时候达到最大，之后随着温度的上升脱除率略有下降趋势。

（4）摇床转速对多孔二氧化钛吸附刚果红略有影响，随着摇床转速的增加，脱除率先快速增加，之后缓慢增加，增加至160r/min之后基本保持不变。

（5）吸附剂用量对吸附刚果红染料具有较大影响，随着吸附剂量的增加，脱除率先快速增加，后缓慢增加，最后保持不变，且在0.10g时，脱除率就可以达到98%左右。

（6）刚果红初始浓度与多孔二氧化钛吸附刚果红的量成正比。

（7）多孔二氧化钛吸附刚果红溶液的最佳条件是吸附时间为30min，吸附温度为45℃，摇床转速为160r/min，多孔二氧化钛用量为0.10g。

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