石墨烯的制备、表征研究进展

闫凯　刘晓旭　池红岩

摘 要：石墨烯由于独特的单原子层二维结构及优异的性能，引起了众多学者研究兴趣，在材料、电子、化学、能源、生物医药等众多领域具有广阔的应用前景。通过查阅大量相关文献，总结了石墨烯的各种制备方法及其优缺点，概述了石墨烯的表征方法，展望了石墨烯巨大的应用空间，展示了石墨烯的研究方向，为后续研究石墨烯的工作提供了可借鉴的思路。

关键词：石墨烯 制备 表征

中图分类号： TQ323 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（a）-0002-02

随着科技的进步、时代的发展，具有特殊性质、优异性能材料的发现日趋增多。其中比较具有代表性的如高温超导体及碳纳米管的发现。英国曼彻斯特大学Geim研究小组于2004年首次制备出较为稳定的石墨烯[1]，掀起了全世界大范围石墨烯研究的热潮，自发现以来一直是材料学界研究的热点。如图1。正因为这种单原子层特殊结构使其蕴含着丰富而奇特的物理化学现象，使石墨烯表现出众多的优异性能。如优异的电学性能，突出的导热性能，超常的比表面积等。如此颇多奇异的性质，使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有广阔的应用前景[2]。

1 石墨烯的制备方法

1.1 机械剥离法

Geim等[1]于2004年采用微机械剥离法成功的从热解石墨表面分离出石墨烯。是将高定向热解石墨转移到玻璃衬底上，然后用透明胶带反复进行粘贴，将其剥离，最后将粘有石墨烯片层的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声振荡。单层石墨烯便在范德华力或毛细作用下吸附在单晶硅片上，从而成功地制备了单层二维的石墨。

1.2 氧化—还原法

氧化石墨还原方法是目前最常用的方法，国内外研究人员均已作了大量的研究[3]。其中较为常见的是采用强酸将本体石墨进行氧化处理，通过强力超声或热力学膨胀进行剥离，利用化学还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。氧化-还原法成本较低，应用较为广泛。但由于利用了氧化性较强酸，因此对所制备的产物引入了诸多晶格缺陷，容易导致一些物理、化学性能的损失，尤其是导电性能下降。

1.3 SiC 分解法

以单晶6H-SiC为原料，在超低真空（1×10- 10Torr）、高温（1200～1450 ℃）条件下，恒温1～20 min，热分解其中的Si，可获得受温度控制厚度的石墨烯片层膜。这种方法得到的石墨烯一般有两种，且均受到SiC衬底的影响。其中一种是生长在Si层上的石墨烯，由于和Si层接触，导电性受到较大影响，另一种则是生长在C层上的石墨烯，有优良的导电能力。SiC分解法所需求条件苛刻（高温、高真空），且分离难度大，难成为优良的常规方法。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是反应物质具有相当高的温度，并在气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，从而制得固体材料的工艺技术。作为制备半导体薄膜材料的经典方法，化学气相沉积法也被广泛应用于石墨烯的制备。

1.5 电化学法

近年来，研究人员将电化学方法引入石墨烯的制备当中，并取得了良好效果。Virendra V. Singh和Ching-Yuan Su [4，5]等人通过将铂电极与铅笔芯或高定向热解石墨置于酸性溶液中，接通电源情况下将笔芯或热解石墨剥离，制得石墨烯产物。建立了绿色、快速、简捷、低成本的制备石墨烯的方法。产物的拉曼光谱图、扫描隧道显微镜等表征手段证实，具有极好的透光率和较高的导电性能。

2 石墨烯的应用

由于石墨烯具有独特的结构和优异的性能，因此其应用前景可想而知。尤其在电子器件、光子传感器、基因测序、隧穿势垒材料等领域具有广泛的应用前景。

2.1 电子器件

常温下石墨烯相比于硅片的高载流子迁移率高达近10倍，并且受温度和掺杂效应的影响很小，室温下表现出亚微米尺度的弹道传输特性，这是石墨烯作为电子器件最为突出的优势，将使电子工程领域中极具吸引力的“室温弹道场效应管”成为可能。也可以应用于许多其他潜在的能源存储领域，如超级电容器、锂离子电池负极材料等。

2.2 光子传感器

石墨烯将以光子传感器的身份呈现在世人面前，这种传感器可用于检测光纤中携带的大量信息，由硅担任此角色的时代似乎将要结束，取而代之的是石墨烯。有研究小组已透露出了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们要期待的将是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性，具有良好的视觉效果。

2.3 基因电子测序

由于导电的石墨烯的厚度小于DNA链中相邻碱基之间的距离，以及DNA四种碱基之间存在电子指纹，因此石墨烯有望能实现直接的、快速的、低成本的基因电子测序技术。

2.4 隧穿势垒材料

量子隧穿效应是一种衰减波耦合效应，应用于电子冷发射、量子计算、半导体物理学、超导体物理学等领域。基于石墨烯在导电、导热和结构方面的优势，未来石墨烯势垒将有可能在隧穿晶体管、非挥发性磁性记忆体和可编程逻辑电路中率先得以应用。

2.5 其它应用

石墨烯还可以应用于晶体管、触摸屏、海水淡化等日常生活等领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损。利用这一点石墨烯可以用来做绷带，食品包装甚至抗菌T恤。可以用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料，制造出超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的长2.3万英里的太空电梯成为现实。

3 石墨烯的表征

单层石墨烯虽已成功获得，但由于其表征手段的限制，已成为石墨烯的研究工作的瓶颈问题。目前表征石墨烯的手段主要有：高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD即X-ray diffraction）、紫外光谱（UV）、原子力显微镜（AFM）及拉曼光谱（Raman spectra）等。

在HRTEM下（如图2a），能清晰看到呈轻纱状半透明片状结构分布的石墨烯层，从图中可大致的估算出石墨烯的层数和大小。运用HRTEM表征石墨烯，简单快速，具有较高的空间分辨率，可以在原子的尺度上来研究样品的结构和微结构。成为石墨烯一个简单快速的表征手段。

XRD表征方法是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，分析材料的组成。因此可用来观察表征石墨烯的合成过程，对每一步反应进行监控。在XRD上（如图2b），当浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化为石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出现一个新的衍射峰，通过该峰位置的出现，可断定石墨被完全氧化，石墨层间距被拉大。当用水合肼还原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出现了一个比较宽的谱带，可断定GO已被完全还原。从而对氧化还原法“监控”，制得了高质量的石墨烯产物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子间距离减小到一定程度以后，原子间的作用力将迅速上升。因此，由显微探针受力的大小就可以直接得出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌、信息。由于AFM还能观测非导电样品，因此在表征材料形体上具有更为广泛的适用性。AFM表征方法是表征石墨烯片层结构的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如图2c）。

拉曼光谱是一种散射光谱。该法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应对材料进行分析以得到相应信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。它是表征碳材料的一个强有力的非破坏性的工具（如图2d）。尤其是在区分有序和无序的碳晶体结构上优点更为突出 。

4 结语

石墨烯自被发现以来引起了世界各领域的广泛关注和重视，不论是在制备方法还是其应用领域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制备方法受到多方面因素的制约，想要把制备结构、层数、尺寸、可控的高质量石墨烯形成大规模、大批量生产仍需要研究人员继续努力探索、发现。随着石墨烯基础性研究的不断开展，其在纳米器件、电池材料、液晶显示、太阳能电池、光子传感器等很多领域都博得了广泛关注。因此，今后石墨烯的研究重点是不断完善现有的制备方法并适时发展新的制备工艺，从而大量、低成本、高质量制备出优异性能的石墨烯材料，并逐步走向产业化。

参考文献

[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）：666?669.

[2] Kim J， Kim F， Huang J. Seeing graphene-based sheets. Materialstoday，2010，13（3）：28-38.

[3] Compton O C， Nguyen S T. Graphene oxide， highly reduced gra-phene oxide and graphene： versatile building blocks for carbon-based materials. Small， 2010，6（6）：711-723.

[4] Virendra V. Singh， Garima Gupta， Anirudh Batra. Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application. Adv.Funct.Mater，2012（22）：2352-2362.

[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.

在HRTEM下（如图2a），能清晰看到呈轻纱状半透明片状结构分布的石墨烯层，从图中可大致的估算出石墨烯的层数和大小。运用HRTEM表征石墨烯，简单快速，具有较高的空间分辨率，可以在原子的尺度上来研究样品的结构和微结构。成为石墨烯一个简单快速的表征手段。

XRD表征方法是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，分析材料的组成。因此可用来观察表征石墨烯的合成过程，对每一步反应进行监控。在XRD上（如图2b），当浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化为石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出现一个新的衍射峰，通过该峰位置的出现，可断定石墨被完全氧化，石墨层间距被拉大。当用水合肼还原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出现了一个比较宽的谱带，可断定GO已被完全还原。从而对氧化还原法“监控”，制得了高质量的石墨烯产物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子间距离减小到一定程度以后，原子间的作用力将迅速上升。因此，由显微探针受力的大小就可以直接得出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌、信息。由于AFM还能观测非导电样品，因此在表征材料形体上具有更为广泛的适用性。AFM表征方法是表征石墨烯片层结构的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如图2c）。

拉曼光谱是一种散射光谱。该法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应对材料进行分析以得到相应信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。它是表征碳材料的一个强有力的非破坏性的工具（如图2d）。尤其是在区分有序和无序的碳晶体结构上优点更为突出 。

4 结语

石墨烯自被发现以来引起了世界各领域的广泛关注和重视，不论是在制备方法还是其应用领域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制备方法受到多方面因素的制约，想要把制备结构、层数、尺寸、可控的高质量石墨烯形成大规模、大批量生产仍需要研究人员继续努力探索、发现。随着石墨烯基础性研究的不断开展，其在纳米器件、电池材料、液晶显示、太阳能电池、光子传感器等很多领域都博得了广泛关注。因此，今后石墨烯的研究重点是不断完善现有的制备方法并适时发展新的制备工艺，从而大量、低成本、高质量制备出优异性能的石墨烯材料，并逐步走向产业化。

参考文献

[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）：666?669.

[2] Kim J， Kim F， Huang J. Seeing graphene-based sheets. Materialstoday，2010，13（3）：28-38.

[3] Compton O C， Nguyen S T. Graphene oxide， highly reduced gra-phene oxide and graphene： versatile building blocks for carbon-based materials. Small， 2010，6（6）：711-723.

[4] Virendra V. Singh， Garima Gupta， Anirudh Batra. Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application. Adv.Funct.Mater，2012（22）：2352-2362.

[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.

在HRTEM下（如图2a），能清晰看到呈轻纱状半透明片状结构分布的石墨烯层，从图中可大致的估算出石墨烯的层数和大小。运用HRTEM表征石墨烯，简单快速，具有较高的空间分辨率，可以在原子的尺度上来研究样品的结构和微结构。成为石墨烯一个简单快速的表征手段。

XRD表征方法是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，分析材料的组成。因此可用来观察表征石墨烯的合成过程，对每一步反应进行监控。在XRD上（如图2b），当浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化为石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出现一个新的衍射峰，通过该峰位置的出现，可断定石墨被完全氧化，石墨层间距被拉大。当用水合肼还原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出现了一个比较宽的谱带，可断定GO已被完全还原。从而对氧化还原法“监控”，制得了高质量的石墨烯产物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子间距离减小到一定程度以后，原子间的作用力将迅速上升。因此，由显微探针受力的大小就可以直接得出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌、信息。由于AFM还能观测非导电样品，因此在表征材料形体上具有更为广泛的适用性。AFM表征方法是表征石墨烯片层结构的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如图2c）。

拉曼光谱是一种散射光谱。该法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应对材料进行分析以得到相应信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。它是表征碳材料的一个强有力的非破坏性的工具（如图2d）。尤其是在区分有序和无序的碳晶体结构上优点更为突出 。

4 结语

石墨烯自被发现以来引起了世界各领域的广泛关注和重视，不论是在制备方法还是其应用领域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制备方法受到多方面因素的制约，想要把制备结构、层数、尺寸、可控的高质量石墨烯形成大规模、大批量生产仍需要研究人员继续努力探索、发现。随着石墨烯基础性研究的不断开展，其在纳米器件、电池材料、液晶显示、太阳能电池、光子传感器等很多领域都博得了广泛关注。因此，今后石墨烯的研究重点是不断完善现有的制备方法并适时发展新的制备工艺，从而大量、低成本、高质量制备出优异性能的石墨烯材料，并逐步走向产业化。

参考文献

[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）：666?669.

[2] Kim J， Kim F， Huang J. Seeing graphene-based sheets. Materialstoday，2010，13（3）：28-38.

[3] Compton O C， Nguyen S T. Graphene oxide， highly reduced gra-phene oxide and graphene： versatile building blocks for carbon-based materials. Small， 2010，6（6）：711-723.

[4] Virendra V. Singh， Garima Gupta， Anirudh Batra. Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application. Adv.Funct.Mater，2012（22）：2352-2362.

[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.