改性葡萄糖破乳剂的合成及其破乳性能

马永张，方申文，梁春燕，张 健，靖 波

（1. 西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都 610500； 2. 中海油研究总院，北京 100027）

改性葡萄糖破乳剂的合成及其破乳性能

马永张1，方申文1，梁春燕1，张 健2，靖 波2

（1. 西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都 610500； 2. 中海油研究总院，北京 100027）

以4种烷基胺、葡萄糖、二氯乙基醚和嵌段聚醚为原料，NaOH为催化剂，经两步反应得到一种改性葡萄糖产物；采用FTIR和1H NMR等方法对反应产物进行表征；对产物的破乳性能进行评价。实验结果表明，经两步反应得到的产物为目的产物葡萄糖烷基胺聚醚（GAP-X，X表示烷基胺中C原子个数）；对含水率（w）为28%～48%的W/O型原油乳液，GAP-X具有良好的破乳性能，脱水率随GAP-X中烷基链的增长而增大，其中，GAP-18的破乳性能最好；随破乳温度的升高，脱水率增大；脱水率随GAP-X用量的增大而增大；当W/O型原油乳液的含水率为39%时，在破乳温度65 ℃、破乳时间1 h、GAP-18用量200 mg/L的条件下，脱水率可达到96.9%。

葡萄糖烷基胺聚醚；破乳剂；原油乳液

乳液在油田采出液中广泛存在，稳定的乳液会给原油脱水造成很大的困难，致使运输管道腐蚀、热能和动力消耗增大，影响原油的炼制［1-3］，因此国内外的许多研究人员致力于原油破乳剂的研究［4-6］。至今，破乳剂主要经历了阴离子型、非离子型和改性非离子型3个发展阶段，目前常见的破乳剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚型破乳剂。糖类物质作为一种天然资源，来源丰富，价格便宜。近年来，许多研究者以葡萄糖和烷基胺为原料合成了具有良好界面活性的“绿色”表面活性剂［7-13］，但将此类物质作为破乳剂用于原油乳液破乳方面的报道较少。

本工作以葡萄糖、烷基胺、二氯乙基醚和嵌段聚醚为原料，NaOH为催化剂，经两步反应合成葡萄糖烷基胺聚醚，采用FTIR和1H NMR等方法对产物进行表征，并对其破乳性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂

无水葡萄糖、正丁醇、丙酮、正己烷：分析纯，成都科龙化工化学试剂厂；烷基胺（十二胺，十四胺，十六胺，十八胺）、二氯乙基醚：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；嵌段聚醚：实验室自制。

1.2 合成方法

1.2.1 中间体N-烷基葡萄糖亚胺的合成

［12］报道的方法制备中间体N-烷基葡萄糖亚胺。称取无水葡萄糖3.38 g（21 mmol），用少量水溶解。按n（烷基胺）∶n（葡萄糖）=1∶1.3的比例称取烷基胺，用75 mL正丁醇溶解。首先将烷基胺溶液装入带有搅拌器的250 mL三口烧瓶中，之后滴加葡萄糖溶液。葡萄糖溶液滴加完毕后，在45 ℃下反应4 h，之后冷却至室温，析出白色絮状物，抽滤，同时用70 mL丙酮和30 mL正己烷的混合液洗涤2次。干燥后得到N-烷基葡萄糖亚胺，N-十二烷基葡萄糖亚胺、N-十四烷基葡萄糖亚胺、N-十六烷基葡萄糖亚胺、N-十八烷基葡萄糖亚胺的收率分别为75.1%，74.3%，77.6%，75.4%。

1.2.2 葡萄糖烷基胺聚醚的合成

在带有分水器、温度计、机械搅拌的250 mL圆底烧瓶中，加入0.02 mol的N-烷基葡萄糖亚胺，0.02 mol二氯乙基醚和0.02 mol的嵌段聚醚（该聚醚为三嵌段，嵌段质量比为1∶6∶3），加入0.04 mol的NaOH固体（1.6 g）作为催化剂；在170 ℃下反应直至收集到0.72 mL的H2O；反应结束后，将产物用等体积的饱和NaCl溶液处理，然后用HCl中和，加热混合物至沸腾1 h，将上部蜡状层分离并洗涤，干燥后得到葡萄糖烷基胺聚醚。使用N-烷基葡萄糖亚胺对应得到的葡萄糖烷基胺聚醚产物标记为GAP-X（X表示烷基胺中的C原子数），GAP-12，GAP-14，GAP-16，GAP-18的收率分别为80.1%，78.3%，73.7%，72.0%。合成路线见图1。

图1 目标产物的合成路线Fig.1 Synthetic routes for modif ed glucose demulsif ers.

1.2.3 产物的表征

分别采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片）和Bruker AM-400核磁共振仪（400 MHz，CDCl3为溶剂）对产物进行FTIR和1H NMR表征。

1.3 相对溶解参数的测定

相对溶解参数可间接反映表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB），相对溶解参数越大则HLB越大［14］。相对溶解参数的测定方法为：配制V（甲苯）∶V（乙二醇二甲醚）为2.6∶97.4的混合溶液，将1.000 0 g试样溶解于30.00 mL混合溶剂中，在30℃下用蒸馏水滴定至浑浊，消耗的蒸馏水的体积即为相对溶解参数。

1.4 破乳性能的评价

原油和污水为中海油能源发展采油技术服务公司提供，原油密度（60 ℃）为0.918 g/cm3，黏度为16～26 mPa·s。

配制W/O型原油乳液：称取一定量的原油和污水，分别于65 ℃下预热1 h；开启乳化机，在搅拌转速为7 000 r/min的条件下向原油中逐渐加入污水；加水结束后再搅拌15 min，即得到稳定的W/O型原油乳液。由蒸馏法［15］测定W/O型原油乳液的含水率（含水率以水的质量分数计）。

采用瓶试法［16］评价破乳性能：准确称取1.000 0 g GAP-X，加入99.0 mL水，得到含量为1%（w）的GAP-X水溶液，以GAP-X水溶液为破乳剂；将80 mLW/O型原油乳液置于100 mL的脱水瓶中，将脱水瓶放入恒温水浴中，预热20 min，然后分别在每个脱水瓶中加入一定体积的GAP-X破乳剂，使破乳剂在原油乳液中的质量浓度为200 mg/L，然后手摇200次，使破乳剂与原油乳液混合均匀，将脱水瓶放置于恒温水浴中，观察并记录不同时间时的脱水量（以体积计）。以脱水量除以理论脱水量计算脱水率。

采用美国CNG公司TX-500型界面张力仪测定GAP-X水溶液的表面张力。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征结果

N-十八烷基葡萄糖亚胺和GAP-18的FTIR和1H NMR表征结果分别见图2和图3。由图2可见，在3 300 cm-1处的宽峰为羟基和胺基的伸缩振动吸收峰；2 869，1 462 cm-1处分别为亚甲基C—H键对称伸缩和弯曲振动吸收峰；2 970，1 397 cm-1处分别为甲基C—H键的不对称伸缩和弯曲振动吸收峰。2 869，1 462 cm-1处的吸收峰强于2 970，1 397 cm-1处的吸收峰，表明产物结构中的—CH2—比—CH3多，这些特征与N-十八烷基葡萄糖亚胺的结构相符合。

由图2还可见，相比N-十八烷基葡萄糖亚胺，GAP-18在1 230 cm-1处的吸收峰明显增强，在3 000 cm-1处出现宽峰，两者分别对应于醚键C—O—C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动以及饱和碳的C—H键伸缩振动，864 cm-1处为—CH2CH2O—的平面摇摆振动吸收峰。

图2 N-十八烷基葡萄糖亚胺和GAP-18的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of N-octadecyl glucose imine and glucose octadecylamine polyether（GAP-18）.

由图3可知，GAP-18的化学位移δ在3～4之间出现了很多新的特征峰，对应聚醚中亚甲基的质子峰。

综合图2和图3的表征结果，表明以N-烷基葡萄糖亚胺、二氯乙基醚和嵌段聚醚为原料合成得到的产物为葡萄糖十八胺聚醚。

图3 N-十八烷基葡萄糖亚胺和GAP-18的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of N-octadecyl glucose imine and GAP-18.

2.2 相对溶解参数的测定结果

GAP-X的相对溶解参数测定结果见表1。由表1可看出，随烷基链中碳原子数的增加，GAP-X的相对溶解参数逐渐减小，即亲水性逐渐减弱。

表1 GAP-X的相对溶解参数Table 1 Relative solvation numbers（RSN） of GAP-X

2.3 破乳性能的评价结果

2.3.1 W/O型原油乳液含水率对破乳性能的影响

不同的破乳剂对W/O型原油乳液脱水率的影响见表2。

表2 不同的破乳剂对W/O型原油乳液脱水率的影响Table 2 Effects of different demulsif ers on the water removal of W/O crude oil emulsion

由表2可见，脱水率随GAP-X中烷基链的增长而增大，即破乳性能增强；在GAP-X中GAP-18的破乳性能最好，当W/O型原油乳液含水率为39%时，脱水率最高达到96.9%；当W/O型原油乳液含水率为39%时，GAP-X的脱水率均在90%以上，优于典型的破乳剂SP169。

对于GAP-X，疏水基为环氧丙烷链和烷基胺中的长链烷烃，亲水基为环氧乙烷链和葡萄糖中的羟基，分子链呈直链结构，具有典型的两亲结构。当GAP-X分子到达油水界面后，分子中的聚醚链段以锯齿状排布在油水界面上，葡萄糖单元中的羟基插入水相中，两者共同作用会导致界面膜强度下降；烷基胺单元中烷基链则会插入油相，在分子间作用力下相互缠绕，起架桥作用，能够将水滴拉近［17］，如图4所示。由于GAP-18相对溶解参数较低，对W/O型原油乳液具有适宜的亲水亲油性，并且烷基链较长，在油相中较易相互缠绕拉近水滴，增加水滴间聚并的几率，因此GAP-18具有较高的脱水率。

在W/O型原油乳液含水率较低（28%（w））时，体系中水滴间距离较大，破乳剂分子中的烷基链较难相互作用，水滴难以聚并，因此脱水率较低；当W/O型原油乳液含水率增至39%（w）时，油相中的烷基链在分子间作用下相互缠绕架桥，水滴碰撞聚并的几率加大，此时脱水率最大；当W/O型原油乳液含水率的进一步增大（48%（w））时，油水界面增大，平均吸附在每个水滴表面的破乳剂分子减少，对油水界面膜破坏的程度降低，因此脱水率下降。

图4 GAP-X分子在油水界面上的吸附形态示意图Fig.4 Adsorption form of GAP-X molecules on the oil-water interface.

2.3.2 破乳温度对破乳性能的影响

破乳温度对W/O型原油乳液脱水率的影响见图5。由图5可见，破乳温度越高，脱水率越高；当破乳温度升至75 ℃时，GAP-18在20 min时可使W/ O型原油乳液的脱水率达到100%。

图5 破乳温度对W/O型原油乳液脱水率的影响Fig.5 Effects of demulsif cation temperature on the water removal of W/O crude oil emulsion.

对于大多数乳状液，其稳定性随温度的升高而降低（从图5～6中的空白对照也可看出），因为随温度的升高，连续相的黏度会降低，从而增大分散相液滴聚并的几率。此外，温度的升高使得破乳剂分子热运动更剧烈，更容易到达界面，与界面活性物质作用；破乳剂分子降低界面张力的能力也会随温度的升高而增大。因此，原油乳液的脱水率会随破乳温度的升高而增大。

2.3.3 GAP-X用量对破乳性能的影响

GAP-X用量对W/O型原油乳液脱水率的影响见图6。由图6可见，随GAP-X用量的增加，W/O型原油乳液脱水率增大且脱水时间缩短；当脱水时间为1 h时，与GAP-X用量为200 mg/L相比，GAP-X用量为300 mg/L的脱水率提高幅度较小。

图6 GAP-X用量对W/O型原油乳液脱水率的影响Fig.6 Effects of GAP-X dosage on the water removal of W/O crude oil emulsion.

随GAP-X用量的增大，到达界面上的GAP-X分子增多，顶替了界面上原有的天然表面活性物质，降低了体系的界面张力，因此脱水率逐渐增大；GAP-X用量增至200 mg/L后，脱水率不再随GAP-X用量的增加而增大，这是因为已达到GAP-X的临界胶束浓度。

GAP-X溶液的表面张力见图7。

图7 30 ℃时GAP-X溶液的表面张力Fig.7 Surface tension of GAP-X solution at 30 ℃.

由图7可看出，随GAP-X溶液质量浓度的增加，GAP-X溶液表面张力降低；当质量浓度大于200 mg/L时，GAP-X溶液表面张力不再减小，表明质量浓度为200 mg/L时已达到GAP-X溶液的临界胶束浓度。

3 结论

1）以葡萄糖、烷基胺、二氯乙基醚和嵌段聚醚为原料，以NaOH为催化剂，采用两步法合成GAP-X。表征结果显示，反应产物为目的产物。

2）对含水率（w）为28%～48%的W/O型原油乳液，GAP-X具有良好的破乳性能，随GAP-X中烷基胺的烷基链增长，GAP-X破乳性能增强，其中，GAP-18的破乳性能最好。

3）对含水率（w）为28%～48%的W/O型原油乳液，GAP-18的脱水率均达到92%以上，优于传统破乳剂SP169；当W/O型原油乳液的含水率为39%时，在破乳温度为65℃、破乳时间为1 h、GAP-18用量为200 mg/L的条件下，GAP-18的脱水率可达到96.9%。

4）随破乳温度的升高，脱水率增大；随GAP-X用量的增大，脱水率增大，当GAP-X用量大于200 mg/L后，达到临界胶束浓度，脱水率趋于稳定。

参 考 文 献

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（编辑 李治泉）

Synthesis of Modified Glucose Demulsifiers and Their Demulsification Performance

Ma Yongzhang1，Fang Shenwen1，Liang Chunyan1，Zhang Jian2，Jing Bo2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. China National Offshore Oil Corporation Resarch Institution，Beijing 100027，China）

Modif ed glucose products were synthesized through two-step reactions from glucose，four kinds of alkylamine and block polyether with NaOH as the catalyst，and their structures were characterized by means of FTIR and1H NMR. Their demulsif cation for W/O crude oil emulsion was studied. The results indicated that the synthetic products were glucose alkylamine polyether (GAP-X，where X represented the number of C atoms in the alkylamine). The demulsibility of GAP-X was good for treating the W/O crude oil emulsion with water content(w) of 28%-48%. With the growth of the alkyl chains of GAP-X，the water removal of the W/O crude oil emulsion was enhanced and therefore GAP-18 had the best demulsibility. The water removal increased with temperature rise and the increase of the GAP-X dosage. Under the demulsif cation conditions： water content of W/O crude oil emulsion 39%(w)，65 ℃，1 h and GAP-18 dosage 200 mg/L，the water removal could reach 96.9%.

glucose polyether alkylamine； demulsif er； crude oil emulsion

1000 - 8144（2014）11 - 1290 - 06

TE 39

A

2014 - 04 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 22。

马永张（1989—），男，四川省广元市人，硕士生，电话 028 - 83037346，电邮 mayongzhang@gmail.com。

国家科技重大专项项目子课题（2011ZX05024-004-10）。