采用离子色谱法检测电除尘飞灰中的氨含量

周飞梅，曹志勇，汤治，郑志明，汪景婷

（国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州310014）

采用离子色谱法检测电除尘飞灰中的氨含量

周飞梅，曹志勇，汤治，郑志明，汪景婷

（国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州310014）

根据离子色谱法检测电除尘飞灰中氨含量的原理，进行检测条件优化试验，得出影响飞灰中氨含量的主要因素有溶液pH值、搅拌时间、水灰比等。在得出最佳试验条件后，进行重复性测试和加标回收率测试，结果表明离子色谱法测定飞灰中氨含量的方法具有较高的精密度和准确度，可作为监测脱硝系统氨逃逸的一种手段。

离子色谱法；飞灰；氨逃逸量；脱硝系统

0 引言

随着我国火电厂大气污染物排放标准的提高，目前新建的燃煤发电机组要求安装烟气脱硝装置来降低NOX排放，已投产的机组也将逐步通过改造安装[1-3]。其中SCR（选择性催化还原法）是采用较多的方法，其原理是：在催化剂作用下，向烟气中喷入NH3（氨），将NOX催化还原成N2和H2O，由于喷入的NH3与烟气的反应不可能达到100%，在反应器的某些区域，NH3的含量会大于烟气中的NOX含量，造成NH3相对过剩，从而形成NH3逃逸[4]。当逃逸率较高时，NH3会与烟气中的SO3发生反应，生成具有腐蚀性的NH4HSO4，在150～230℃的温度下，粘结在脱硝下游空气预热器的冷端，造成空气预热器积灰堵塞和腐蚀，严重时需停炉进行离线清洗[5-6]。因此，准确监测SCR烟气脱硝系统的氨逃逸量，为控制脱硝系统的氨逃逸提供依据，对机组的安全、经济运行至关重要。

目前国内外的SCR烟气脱硝系统基本上采用激光法、FTRI法以及间接法（抽取烟气，测量通过催化剂与不通过催化剂样气中的NO含量）来在线监测脱硝系统的氨逃逸量[7]。但目前浙江省已经投运的SCR脱硝系统的在线氨逃逸监测情况均不理想。《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法（征求意见稿）》中提到了通过分析飞灰中的含氨量能准确获知氨逃逸率，但目前国内尚未见到成熟的检测方法。

为寻求可靠的检测方法，进行了采用离子色谱法来检测电除尘飞灰中氨含量的相关研究。

1 实验部分

1.1 检测原理

氨气溶解到水中会产生铵离子，但是铵离子不是很稳定，尤其在碱性溶液中，铵离子会生成氨气从溶液中挥发出来。铵离子和氨气的分配比例随溶液pH值的变化趋势如图1所示。当溶液处于酸性时，基本上不会有铵离子生成氨气从溶液中挥发出来；当pH值为9.26时，水中的铵离子和氨的浓度相等。铵离子和氨气分配关系可以根据以下公式计算[8]：

式中：Kb为电离平衡常数，简称电离常数。

图1 铵离子和氨气分配比例随溶液pH值的变化趋势

根据酸性环境下溶解在水中的氨以铵离子的形式存在的原理，将飞灰混合均匀，称取一定量加水混合后，定容并调整到合适的pH值，经过一段时间的搅拌后，定容，取上层清液过滤后用离子色谱法检测铵离子。

1.2 试验条件

试验仪器为ICS-3000型离子色谱仪，907电位滴定仪等。离子色谱仪配有CSRS300 4-mm抑制器、CS12A抑制柱和1 mL的注射器。

试验时仪器设定：抑制电流为59 mA；柱压为8 268 kPa；淋洗液流速为1.0 mL/min；进样量为10 μL；柱温箱温度为30℃；

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对测量飞灰中氨含量的影响

为了确定最佳的溶液pH值，设计了溶液pH值对测量飞灰中氨含量的影响试验：将同一个飞灰样品分成10份，其pH值分别控制在1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，6.2，6.4，6.6和7.0，保持10份样品溶液的其它影响因素一致，即搅拌时间、搅拌强度、飞灰量、水灰比均保持不变。分析结果如图2所示，结果表明：在pH值为1～4的溶液中，飞灰中溶解出的铵离子浓度是稳定的，因此结合耗酸量可得出溶液的最佳pH值为4.0。

图2 溶液pH值对铵离子含量的影响

2.2 搅拌时间对铵离子含量的影响

为确定最佳的搅拌时间，设计了搅拌时间对铵离子含量的影响实验：将同一个飞灰样品分成7份，分别制成7份样品溶液，将这7份样品溶液的搅拌时间分别控制在0 h，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h和6 h，保持样品溶液的其它影响因素一致，即pH值、搅拌强度、飞灰量、水灰比均保持不变。分析结果如图3所示，结果表明：当搅拌时间超过2 h后，铵离子浓度趋于稳定，因此2 h为最佳的搅拌时间。

图3 搅拌时间对铵离子含量的影响

2.3 水灰比对铵离子含量的影响

为了确定最佳的水灰比，设计了水灰比对铵离子含量的影响试验：分别称取混合均匀的5 g飞灰于6个烧杯中，依次按水灰比20∶1，30∶1，40∶1，50∶1，60∶1，70∶1加水，控制溶液的pH值、搅拌时间等其他影响因素一致，取上层清液过滤，用离子色谱法检测铵离子。为使灰样更具有代表性，选取浙江省内4个发电厂的灰样进行水灰比试验，因其趋势类似，在此只列出其中某一发电厂飞灰样的水灰比试验结果，如图4所示，试验结果表明：水灰比在50∶1时分析值最大，之后逐渐趋向平衡，因此50∶1为最佳水灰比。

图4 水灰比对铵离子含量的影响

2.4 飞灰样品量对铵离子含量的影响试验

根据检测原理，以及上述一系列试验确定的最佳水灰比、溶液pH值和搅拌时间，设计飞灰样品量对铵离子含量的影响试验：将同一个飞灰样品分成4份，分别制成4份样品溶液，将飞灰量分别控制在2 g，4 g，5 g和10 g，保持这4份样品溶液的其它影响因素一致，即pH值、搅拌时间、搅拌强度、水灰比均保持不变，其分析结果如图5所示。从图5可以看出：分析结果受飞灰量的影响不大，除飞灰量为4 g的样品的分析结果稍小外，其它样品的分析结果均保持在110 mg/kg左右。采用该分析方法对锅炉飞灰中的氨含量进行分析，每个样品的飞灰量对分析结果影响不明显。但是为了方便掌控配制溶液的量，确定每次称5 g飞灰样品进行分析。

图5 飞灰样品量对铵离子含量的影响

2.5 重复性、加标回收试验

2.5.1 重复性试验

试验采用优化后的条件，即取混合均匀的飞灰样5 g，溶解到250 mL水中，搅拌2 h，通过电位滴定仪STAT模式调整pH值到4.0，取上层清液过滤后用离子色谱仪检测铵离子，重复性良好，测试结果见表1。

表1 飞灰样品铵离子含量的测试结果

2.5.2 加标回收试验

确定了分析方法的最佳溶液pH值、水灰比、搅拌时间、飞灰量以后，为了进一步验证分析方法的可靠性，还要进行回收率试验。

从原理上看，飞灰中氨以及在固定条件下溶液相的氨应该达到平衡，有可能大部分氨转移到液相，也有可能有很大一部分氨还在固相内。

如果在固定条件下转移的比率相同，则液相中的氨可以代表飞灰中的氨，由此涉及到固液平衡系数的推算。

根据以上推论设计加标回收率试验：向含有不同铵离子含量的飞灰与水的混合液中加入同样铵离子含量的溶液，回收率试验结果见表3。由表3可得出，该方法的回收率在97.5%～106.2%，平均回收率为102.5%，表明该方法系统误差小，准确度高。因此可以认为，确定了最佳溶液pH值、水灰比、搅拌时间和飞灰量的分析方法，是一种可靠的分析飞灰中氨含量的分析方法。

表2 飞灰固相和液相平衡系数的测定

表3 回收率试验

3 飞灰中氨含量随脱硝系统氨逃逸的变化规律研究

3.1 比表面积对飞灰中氨含量的影响研究

脱硝系统出口的氨被飞灰颗粒吸附的过程为物理吸附，物理吸附是烟气流中被吸附物质分子（在此处特指硫酸氢铵或氨气）与固体吸附剂（在此处特指飞灰颗粒）表面分子间的作用力为分子间吸引力，即“范德华力”所造成的，吸附力的大小与吸附剂的性质和表面的大小有关，即飞灰的比表面积越大，吸附量就越多。

对某工况下的飞灰样品用63 μm，71 μm，90 μm的筛子筛成4种不同粒径的飞灰样品，用前文所述的分析方法对样品的氨含量进行分析，同时采用比表面积分析仪对其比表面积进行分析。如表4所示，大于90 μm的颗粒占一半以上，而小于63 μm的颗粒只有8.41%，可以看出，比表面积随着颗粒粒径的增大而减小，尤其是粒径小于63 μm的颗粒，其比表面积达到了8.798 m2/g。但粒径小于63 μm的颗粒上所含的氨浓度非常高（1 090.93 mg/kg），重量只占8.41%，其吸附的氨含量比重却达到了83.29%。

表4 飞灰样品的比表面积和氨含量随粒径的分布特性

3.2 电除尘器飞灰中氨含量随不同电场的变化规律研究

为了达到较高的除尘效率，目前的电除尘器配置4～5个电场，一般从第一电场脱除的飞灰粒径较大，从最后一个电场脱除的飞灰粒径较小。根据何吕刚等人研究，第一电场的飞灰颗粒的中值粒径虽然比第四电场的中值粒径要大，但是第一电场飞灰颗粒的中值粒径也在30 μm左右，这表明第一电场内也有大量的小粒径颗粒[10]。而根据3.1的研究结果，绝大部分的氨吸附在小于63 μm的颗粒上，同时由于大部分的飞灰由第一电场脱除，这表明在第一电场富集的氨并不少。为研究取样的代表性，在某发电厂4号炉电除尘器中，对单一烟气通道的4个电场灰斗中的飞灰分别取样，然后采用前文所述分析方法分别对飞灰样品的氨含量进行分析，结果如表5所示。可以看出第一电场收集了绝大部分飞灰，并且飞灰中氨重量分布百分比达到了73.99%，占了绝大多数。而4个电场飞灰中氨含量的加权平均值为228.27 mg/ kg，这与第一电场飞灰中氨含量的分析值接近，因此为了取样和分析方便，只对电除尘器的第一电场飞灰进行取样分析，即可了解整个电除尘器内飞灰中的氨含量情况。

表5 飞灰氨含量随不同电场分布规律

3.3 飞灰中氨含量随脱硝系统氨逃逸的变化规律

对某发电厂4号炉烟气脱硝系统设计7个不同的工况，研究电除尘器飞灰中氨含量随脱硝系统氨逃逸的变化规律。在脱硝系统出口采用《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》中附录B（烟气中氨逃逸浓度的测定）所描述的测试方法对脱硝系统的氨逃逸进行测试。在每个工况的测试期间，在电除尘器的第一电场灰斗中取飞灰样品，对飞灰中的氨含量进行分析，并折算氨逃逸量，测试结果如表6、图6所示。

表6 电除尘器飞灰中氨含量随脱硝系统氨逃逸的变化规律

图6 折算氨逃逸随脱硝系统氨逃逸的变化规律

从图6可以看出，7个工况下的折算氨逃逸与脱硝系统氨逃逸呈现高度线性相关性，且线性拟合线的斜率为0.763，说明约有76%的氨逃逸被飞灰捕捉。因此通过分析电除尘器飞灰中的氨含量，可以大致了解脱硝系统的氨逃逸情况，这对分析脱硝系统的整体催化剂活性等具有重要参考价值。

4 结语

通过对影响飞灰中氨含量的主要因素如溶液pH值、搅拌时间、水灰比进行的优化和调整试验，得出测试结果相对标准偏差均小于5%，回收率在97.5%～106.2%，使离子色谱法测定飞灰中氨含量的方法达到了较高的精密度和准确度。通过定期分析电除尘器第一电场内飞灰中的氨含量，初步解决了国内一直没有通过定期分析电除尘器飞灰中氨含量来监测氨逃逸的监测手段的问题，可为控制脱硝系统氨含量逃逸提供一定的依据，对脱硝系统的运行控制具有重要参考价值。

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（本文编辑：徐晗）

Application of Ion-Chromatography Method in Detecting Ammonia Content in Electrostatic Precipitator Fly Ash

ZHOU Feimei，CAO Zhiyong，TANG Zhi，ZHENG Zhiming，WANG Jingting
（State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute，Hangzhou 310014，China）

By applying the principle of ion-chromatography method for testing ammonia content in electrostatic precipitator fly ash，tests to optimize detecting conditions is carried on.It is concluded that the main factors influencing ammonia content in fly ash are pH of solution，mixing time，water and ash ratio and so forth.After optimal test condition is obtained，repeatability test and adding standard recovery rate test are conducted. The results show that ion-chromatography method is of high precision and accuracy in testing ammonia content in electrostatic precipitator fly ash and it can be used to monitor ammonia escape in desulfurization system.

ion-chromatography method；fly ash；ammonia escape amount；desulfurization system

TQ016.1

：B

：1007-1881（2014）06-0043-05

2013-09-16

周飞梅（1982-）,女,浙江诸暨人,工程师,主要从事电厂化学及分析测试研究。