双峰相对分子质量分布聚丙烯的合成新策略

牛 慧，董 诚，2，董金勇

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室,北京100190；2. 中国科学院大学,北京 100049 ）

专题报道

双峰相对分子质量分布聚丙烯的合成新策略

牛 慧1，董 诚1，2，董金勇1

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室,北京100190；2. 中国科学院大学,北京 100049 ）

提出了一种利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的新方法。复合催化剂由MgCl2/TiCl4/双醚（9,9-（二甲氧基甲基）芴,BMMF）型Ziegler-Natta催化剂和茂金属化合物rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2构成,两者之间通过BMMF-甲基铝氧烷（MAO）的相互作用紧密连接,催化剂具有球形多孔形态。利用该复合催化剂与三异丁基铝（TIBA）/MAO双助催化剂体系催化丙烯聚合,获得了具有良好球形形态的聚丙烯颗粒。GPC和DSC测试结果表明,聚合物相对分子质量呈明显的双峰分布,聚合物熔融曲线亦出现两个熔点。通过改变双助催化剂中TIBA与MAO的比例,可对双峰聚丙烯高相对分子质量组分和低相对分子质量组分的相对含量进行调节。

Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；复合催化剂；聚丙烯；双峰相对分子质量分布

对于广泛使用的聚烯烃树脂（包括聚乙烯和聚丙烯）,聚合物相对分子质量及其分布对其加工和使用性能有着十分重要的影响［1］。聚烯烃相对分子质量的提高有助于增强材料的力学性能,但相对分子质量过高会带来加工上的困难［2］。相对分子质量分布则通过影响聚合物熔体的流变特性而影响材料的加工性能［3-4］。具有宽/双峰相对分子质量分布（以下简称“宽/双峰分布”）的聚烯烃,其高相对分子质量聚合物组分可保证材料的力学性能,同时低相对分子质量聚合物组分通过有效降低聚合物的熔体黏度可改善其加工性能,从而能实现树脂力学性能和加工性能的平衡［5-6］。

将两种或两种以上催化剂组合,可在简单的聚合工艺条件下直接获得具有宽/双峰分布的聚烯烃［7-18］。这是由于不同催化剂活性中心的链转移速率不同,可分别产生不同相对分子质量聚合物,当这些不同种类的活性中心同时催化烯烃聚合时,不仅能获得具有宽相对分子质量分布的聚合物,而且还能原位实现不同相对分子质量聚合物的均匀混合。最简单的例子是在溶液聚合体系中使用均相催化剂（如茂金属催化剂和后过渡金属催化剂）制备宽/双峰分布的聚烯烃。但考虑到聚烯烃工业中广泛使用的催化剂仍是以Ziegler-Natta催化剂和Philips催化剂为代表的非均相催化剂（尤其对于聚丙烯的生产）,因此基于这些非均相催化剂构建双/多催化剂体系来合成宽/双峰分布聚烯烃更具实际意义。事实上,一些双峰分布聚乙烯正是利用将茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂或Philips催化剂相结合的工艺来制备［12-18］,并且制备的聚合物颗粒具有良好的表观形态,可满足工业化生产的要求。然而迄今为止, 将Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂复合来制备具有宽/双峰分布等规聚丙烯的报道并不多见,其难度主要在于如何同时获得茂金属催化剂的高活性以及Ziegler-Natta催化剂的高活性和高立体定向性。

近年来,本课题组［19-28］报道了一系列通过将Ziegler-Natta催化剂与多种不同特质的茂金属催化剂相结合来制备功能型Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的方法,以及这类复合催化剂在以高熔体强度聚丙烯、聚丙烯釜内合金为代表的高性能聚丙烯树脂合成中的应用。

本工作基于一种Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰分布聚丙烯树脂的合成,并研究了树脂的颗粒形貌、相对分子质量及其分布和熔融行为。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯：聚合级,中国石化北京燕山石化公司；三乙基铝（TEA）：1.8 mol/L的正庚烷溶液, Albemarle公司；三异丁基铝（TIBA）：1.1 mol/L的甲苯溶液,百灵威公司；甲基铝氧烷（MAO）：1.4 mol/L的甲苯溶液,Albemarle公司,按文献［29］中的方法除去三甲基铝（TMA）得到白色固体粉末,并重新配成1.4 mol/L的甲苯溶液备用；TiCl4：化学纯,国药集团化学试剂有限公司；9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）：化学纯,营口市向阳催化剂有限责任公司,直接使用；球形氯化镁醇合物载体（MgCl2⋅EtOH）：营口市向阳催化剂有限责任公司；正庚烷：分析纯,北京化学试剂公司,金属钠干燥回流并加入二苯甲酮,变成蓝色后蒸出使用；rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2：参考文献［30］中的方法合成。

1.2 复合催化剂的制备

复合催化剂fC2包含Ziegler-Natta催化剂组分（MgCl2/TiCl4/BMMF）和茂金属催化剂组分（rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2/MAO）,由中国科学院功能性聚烯烃催化剂平台制备,具体制备过程参见文献［22］。

1.3 聚合反应

丙烯聚合反应按以下步骤进行：常温下在干燥的450 mL不锈钢反应釜中通入丙烯气体0.1 MPa,用注射器依次加入30 mL正庚烷、0.2 mL TIBA溶液和0.2 mL MAO溶液,搅拌5 min后,再用20 mL正庚烷将20 mg复合催化剂fC2冲入反应釜中,向反应釜中继续通入丙烯气体至0.4 MPa,并升温至60 ℃开始聚合反应。反应30 min后,降温并放空釜内残留丙烯气体,将聚合反应产物倒入盐酸/乙醇溶液中终止反应,依次用乙醇、蒸馏水洗涤聚合物,最后在60 ℃下真空干燥8 h,得聚合物9.5 g。

1.4 表征与测试

催化剂和聚合物颗粒形貌采用JEOL公司JSM-6700型扫描电子显微镜观察,加速电压5 kV,试样在测试前进行喷铂金处理。

WAXD分析采用日本理学株式会社DMAX-2400型X射线衍射仪,Cu Kα（λ=0.154 nm）射线,扫描范围3°～60°,扫描速率2（°）/min。

N2吸附测试在Micrometeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上进行,待测试样于90 ℃下真空脱气,再以N2为吸附气体,进行比表面积及孔隙率的测试。比表面积由BET法计算得到,孔体积和平均孔径通过BJH法计算得到。

聚合物相对分子质量及其分布采用Waters公司的Alliance 2000型凝胶渗透色谱仪进行测试,以1,2,4-三氯苯为流动相,测试温度150 ℃,流量0.95 mL/min,使用聚苯乙烯标准试样绘制标准曲线。

DSC测试在Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差扫描量热仪上进行,被测试样在N2保护下以10 ℃/ min的速率由室温升至200 ℃（熔点以上）以去除热历史,再以10 ℃/min的速率降温至50 ℃并恒定3 min后,以10 ℃/min的速率升温至200 ℃考察聚合物的熔融过程。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂fC2的制备和结构分析

复合催化剂fC2通过将特定功能性的茂金属化合物牢固结合在MgCl2载体型Ziegler-Natta催化剂上制备。其中的Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物BMMF为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2。复合催化剂fC2的合成机理如图1所示。

首先制备以MgCl2为载体、以BMMF为内给电子体的Ziegler-Natta球形催化剂,然后将茂金属催化剂与MAO络合后引入到Ziegler-Natta催化剂上,茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂通过MAO与BMMF之间的Lewis酸-碱作用相连接。复合催化剂fC2制备中使用的MAO需预先除去其中存在的少量TMA以消除TMA对Ziegler-Natta催化剂组分的影响。

图1 Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂fC2的合成机理Fig.1 Fabrication of the Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalyst fC2.MAO：methylaluminoxane.

复合催化剂fC2和起始Ziegler-Natta催化剂的组成见表1。由表1可看出,Ziegler-Natta催化剂中Ti元素和BMMF的含量分别为3.57%（w）和16.20%（w）,负载茂金属组分后的复合催化剂fC2中Zr元素和Al元素（MAO中的Al）的含量分别为0.56%（w）和15.90%（w）,表明茂金属催化剂有效地结合在复合催化剂fC2中。同时,Ti和BMMF的含量分别降至1.74%（w）和12.90%（w）。

表1 Ziegler-Natta催化剂和复合催化剂fC2的组成和结构参数Table 1 Composition and structural parameters of a Ziegler-Natta catalyst and the hybrid catalyst fC2

Ziegler-Natta催化剂和复合催化剂fC2的表观形貌见图2。由图2可看出,复合催化剂fC2与起始Ziegler-Natta催化剂的表观形貌相似,均呈粒径为20～50 μm的球形颗粒。图3对比了复合催化剂fC2与Ziegler-Natta催化剂的WAXD谱图,其中,2θ = 12°,31°,50°处的衍射峰分别对应于δ-MgCl2的（003）,（004）,（110）晶面。由此可见,复合催化剂fC2中的MgCl2仍以δ-晶型为主。N2吸附分析结果表明,复合催化剂fC2具有多孔的内部结构,茂金属组分的负载使催化剂的比表面积从5.43 m2/g提高至66.60 m2/g,孔体积从0.012增至0.048 mL/g,而平均孔径则从4.27 nm降至1.70 nm。这可能是由于茂金属催化剂和MAO使部分δ-MgCl2晶格变得疏松,从而产生了新的微孔结构。

图2 Ziegler-Natta催化剂（a）和复合催化剂fC2（b）的表观形貌Fig.2 Particle morphologies of the Ziegler-Natta catalyst（a） and the hybrid catalyst fC2（b）.

图3 Ziegler-Natta催化剂（a）和复合催化剂fC2（b）的WAXD谱图Fig.3 WAXD patterns of the Ziegler-Natta catalyst（a） and the hybrid catalyst fC2（b）.

2.2 丙烯聚合反应

复合催化剂fC2催化的丙烯聚合反应在淤浆聚合条件下进行,选择TIBA和MAO组成双助催化剂体系,使其分别对催化剂中的Ti和Zr活性中心进行活化。这里要避免使用TEA作为助催化剂,这是因为TEA易与茂金属活性中心络合从而导致其活性显著下降［31］；而TIBA由于具有位阻较大的异丁基取代基,抑制了TIBA与茂金属活性中心的络合作用,且作为体系的除杂剂还能在一定程度上提高茂金属催化剂的聚合活性。TEA和TIBA对茂金属活性中心催化丙烯聚合的影响见图4。

图4 TEA和TIBA对茂金属活性中心催化丙烯聚合的影响Fig.4 Inf uences of TEA and TIBA on the propylene polymerization catalyzed by metallocene active sites.TEA：triethyl aluminum；TIBA：triisobutyl aluminium；PP：polypropylene；kA：association constant；kD：dissociation constant；kPpp：propylene propagation constant.

以不同比例的双助催化剂TIBA/MAO活化复合催化剂fC2进行丙烯聚合,制备了不同组成的聚丙烯bPP1,bPP2,bPP3；同时采用单一助催化剂TEA、TIBA和双助催化剂TEA/MAO在相同条件下催化丙烯聚合,得到聚丙烯sPP1,sPP2,sPP3。聚合条件和聚合物性质见表2。

由表2可看出,不外加MAO时（试样sPP1和sPP2）,TEA和TIBA仅活化复合催化剂fC2中的Ziegler-Natta组分,丙烯聚合活性为774.9～781.2 g/（g⋅h）。在TIBA中加入MAO后,复合催化剂fC2中的茂金属组分被活化,且随n（MAO）∶n（Zr）的增加,丙烯聚合活性由774.9 g/（g⋅h）（试样sPP2）提高至1 462.6 g/（g⋅h）（试样bPP3）,表明此时聚合产物中有大量聚丙烯是由复合催化剂fC2中的茂金属组分产生的。因此,通过改变双助催化剂中TIBA与MAO的比例,可控制复合催化剂fC2中Ziegler-Natta组分和茂金属组分的活性并调节聚合物的组成。

由表2还可看出,当TEA存在时（试样sPP3）,加入的MAO不能有效地活化茂金属组分,复合催化剂的丙烯聚合活性基本不变,这表明TEA对茂金属催化剂有抑制作用。

表2 复合催化剂fC2催化丙烯聚合及聚合物的性质Table 2 Propylene polymerization with the hybrid catalyst fC2 and the polymer properties

2.3 聚合物颗粒形貌

试样bPP1,bPP2,bPP3的表观形貌见图5。由图5可看出,在使用双助催化剂TIBA/MAO活化复合催化剂fC2的丙烯聚合中,聚合物粒子均呈良好的球形颗粒形态,粒径在300～800 μm之间,且颗粒形态完整,表面光滑,未观察到明显的破碎粒子和细粉。

复合催化剂fC2与普通Ziegler-Natta球形催化剂所得聚合物颗粒表观形貌无较大差别,这表明复合催化剂fC2中的茂金属组分与Ziegler-Natta组分之间结合力较强,在聚合过程中茂金属组分不会脱落。而根据文献［9-10］报道,将Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂简单混合所制备的双峰聚烯烃通常是聚合物颗粒和聚合物粉末的混合物。

图5 复合催化剂fC2催化丙烯聚合所得聚丙烯树脂颗粒的表观形貌Fig.5 Particle morphologies of the PP resins with the hybrid catalyst fC2.a bPP1；b bPP2；c bPP3

2.4 聚合物的GPC和DSC分析结果

用GPC方法测定了聚合物的相对分子质量及其分布,测定结果见图6。由图6可看出,仅使用TEA或TIBA作为助催化剂得到的试样sPP1和sPP2的相对分子质量呈单峰分布,是复合催化剂fC2中的Ziegler-Natta组分产生的聚丙烯,重均相对分子质量在7×105左右,相对分子质量分布为5～6；加入MAO后,TIBA/MAO双助催化剂体系可获得双峰分布聚合物（试样bPP1,bPP2,bPP3）, GPC曲线中同时存在两种相对分子质量的聚合物,低相对分子质量部分由茂金属催化剂产生,高相对分子质量部分由Ziegler-Natta催化剂产生,聚合物的相对分子质量分布达到11～12,且随着n（MAO）∶n（TIBA）的增大,低相对分子质量聚合物的含量显著增加。

聚合物的DSC曲线见图7。由图7可看出,仅使用TEA或TIBA作为助催化剂得到的试样sPP1和sPP2的DSC曲线仅在159 ℃附近出现明显的熔点,这是复合催化剂fC2中的Ziegler-Natta催化组分生成的等规聚丙烯；双峰聚合物试样bPP1,bPP2,bPP3的DSC曲线则出现了两个熔点,分别位于150 ℃和159 ℃附近,对应于茂金属催化剂组分和Ziegler-Natta催化剂组分产生的聚丙烯,且随n（MAO）∶n（TIBA）的增大,较低熔点的聚合物比例显著增加,这表明MAO和TIBA分别很好地活化了复合催化剂fC2中的两类催化组分,通过调节助催化剂的组成,可控制两类催化组分的相对活性,从而调节聚合物组成。同时,试样sPP的GPC和DSC测试结果也证明,TEA对于茂金属催化剂的活性具有抑制作用,无法产生双峰分布的聚丙烯。

图6 复合催化剂fC2所得聚丙烯树脂的GPC曲线Fig.6 GPC curves of the PP resins prepared with the hybrid catalyst fC2.M：relative molecular mass.a sPP1； b sPP2； c sPP3； d bPP1； e bPP2； f bPP3

图7 复合催化剂fC2所得聚丙烯树脂的DSC曲线Fig.7 DSC curves of the PP resins prepared with the hybrid catalyst fC2.a sPP1； b sPP2；c sPP3；d bPP1；e bPP2；f bPP3

3 结论

1） 将MgCl2/TiCl4/BMMF型Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂组分rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2⋅ZrCl2/MAO相结合,制备了形态良好的球形复合催化剂。

2） 利用该Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,并以TIBA/MAO组成双助催化剂体系催化丙烯聚合,制备了具有双峰分布的聚丙烯树脂。聚合物呈良好的球形颗粒形貌,其中,高相对分子质量、低相对分子质量的聚丙烯分别由Ziegler-Natta组分和茂金属组分催化产生,且其比例可通过调节双助催化剂TIBA/MAO的比例进行控制。

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（编辑 安 静）

·技术动态·

日本三菱化学公司开发出多功能生物聚合物

石油化学新报（日）,2014（4790）：16

日本三菱化学公司在生物塑料“DURABIO”系列产品中,又开发出一种光学特性、耐热性及耐潮湿性良好的新牌号产品。

“DURABIO”系列产品是一种高功能透明生物工程塑料,与一般工程塑料相比,产品的耐冲击性、耐热性及耐气候性等性能更加优良。现在,汽车空调、音响及车载导航系统所用的调节器等的面板一般都使用耐冲击性强的聚碳酸酯（PC）等透明树脂材料,但PC由于透过光失真,因此存在触摸屏表面的显示也失真的缺点。而这次开发的新牌号产品,将作为替代PC材料进入市场。该新牌号产品是在改善聚甲基丙烯酸甲酯和PC缺点的基础上开发出的生物聚合物。销售的是产品的功能性而不是产品的植物性。产品的性能除了具备上述所说的耐冲击性、耐热性及耐气候性外,还具备优良的光学特性、不易变黄及耐擦伤性,适用于光学薄膜和墨镜的镜片使用。

北大研制吸油碳纳米管海绵材料

北京大学成功研制出轻质多孔、大尺寸、高吸附性能、可再生利用的碳纳米管海绵材料,可广泛用于油污、农药化肥等污染物吸附。

该材料孔隙率达99%,在电子显微镜下观测是由无数碳纳米管互相搭接形成的一个三维空间网络结构,可实现在油水混合的环境下选择性吸附达自身重量100倍以上的油污,可重复使用40次以上。

A New Strategy for Polypropylene with Bimodal Relative Molecular Mass Distribution

Niu Hui1, Dong Cheng1,2, Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

A strategy for synthesizing polypropylene（PP） with bimodal molecular mass distribution using Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalyst was proposed,which was prepared by the combination of MgCl2/TiCl4/diether（9,9-bis（methoxymethyl）f uorene, BMMF） Ziegler-Natta catalyst with metallocene rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2,via the interaction between BMMF and methylaluminoxane（MAO）. The hybrid catalyst with porous structure could be used as catalyst in the propylene polymerization with the triisobutyl aluminium（TIBA）/MAO cocatalyst system and PP with spherical particle morphology could be prepared. The GPC and DSC results revealed that the relative molecular mass distribution of the polymer was bimodal,and two melting points were observed in the second heating scan of the DSC curves. Moreover,by varying the ratio of TIBA to MAO,the relative proportion of the polymer with higher and lower relative molecular mass could be adjusted.

Ziegler-Natta catalyst；metallocene; hybrid catalyst；polypropylene; bimodal relative molecular mass distribution

1000 - 8144（2014）08 - 0870 - 07

TQ 322

A

2014 - 06 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 12。

牛慧（1977—）,女,山西省太原市人,博士,副研究员,电话 010 - 62564826,电邮 niuhui@iccas.ac.cn。联系人：董金勇,电话 010 - 82611905,电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51003105）。